摘要

利用增重測試、掃描電鏡 (SEM)、X射線衍射儀 (XRD) 和電子探針 (EPMA) 等分析技術，從氧化動力學、氧化膜相組成和微觀結構方面，研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為。結果表明，Ti60合金在中溫NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕100 h后，其腐蝕速率遠遠低于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的。在NaCl鹽霧環(huán)境中表面形成雙層腐蝕產(chǎn)物，外層相對致密，以Na2TiO3和TiO2為主；內(nèi)層為顆粒狀，以TiO和Ti2O為主。NaCl鹽霧環(huán)境是富氧、富水蒸汽環(huán)境，更傾向于形成致密的TiO2，減緩材料的腐蝕。此外，Cl在氧化膜內(nèi)層富集，并以“活性氧化”機制加速Ti60合金的腐蝕。

關鍵詞： Ti60合金 ; NaCl鹽霧 ; 固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積鹽 ; 中溫腐蝕

服役于海洋環(huán)境下的飛機壓氣機葉片材料遭受中溫NaCl和水蒸汽協(xié)同作用引發(fā)嚴重的腐蝕行為。隨著我國海洋事業(yè)大力發(fā)展，該類腐蝕問題越來越突出，亟待解決。針對純鐵、純鉻、Fe-Cr合金，Ni基高溫合金等在中溫固態(tài)NaCl+水蒸汽協(xié)同環(huán)境中的腐蝕行為研究表明，NaCl顯著破壞具有保護作用的Cr2O3氧化膜，與其發(fā)生化學-電化學交互腐蝕反應，形成疏松多孔無保護性的腐蝕產(chǎn)物，加速材料的腐蝕[1-5]。

過去研究中固態(tài)鹽沉積是一種過量的腐蝕加速形式。目前飛機壓氣機經(jīng)常被沖洗，很難有大量固態(tài)鹽沉積在金屬材料表面。實際上，金屬材料遭受的是中溫下NaCl小顆粒和水蒸汽所形成的鹽霧環(huán)境下的腐蝕。這種環(huán)境與固態(tài)沉積鹽+水蒸汽環(huán)境有很大區(qū)別，固態(tài)沉積鹽膜較厚，內(nèi)部低氧，水蒸汽需擴散進入，但在鹽霧環(huán)境中鹽粒細小、高氧、高水汽，因此金屬的腐蝕行為有很大變化。曹敏等[6]研究了600 ℃下Fe-20Cr合金在NaCl鹽霧中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)與固態(tài)鹽+水蒸汽環(huán)境相比，F(xiàn)e-20Cr合金增重變化不大，但腐蝕產(chǎn)物的組成和結構完全不同。這說明固態(tài)鹽環(huán)境與鹽霧環(huán)境腐蝕機理不同。

鈦合金因其比強度高、力學性能好被廣泛應用作新型發(fā)動機材料[7-10]。文獻[10-13]和Ciszak等[14-16]研究了鈦合金在中溫固態(tài)鹽+水蒸汽環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鈦合金對該環(huán)境敏感，加速腐蝕。其中，Ti氧化物與NaCl+H2O發(fā)生化學反應形成Na4Ti5O12及揮發(fā)性TiCl4/HCl等，反應機理與Cr氧化物非常相近。尤其是Cl在其中的催化機理，是加速腐蝕的本質(zhì)原因。但是，目前尚未開展Ti合金在中溫鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為研究，更接近實際服役情況下的鈦合金腐蝕機理尚不明確。因此，本文主要研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境 (30.8%H2O) 中的腐蝕行為。通過與相同溫度下無鹽 (H2O+O2) 和固態(tài)鹽 (NaCl+H2O+O2) 環(huán)境中的腐蝕行為對比，詳細分析材料的腐蝕動力學規(guī)律以及腐蝕產(chǎn)物形貌、成分與結構，并由此深入討論Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理。

1 實驗方法

實驗所用材料為中國科學院金屬研究所鈦合金部研制的Ti60合金，其名義成分 (質(zhì)量分數(shù)，%) 為：Al 5.7，Sn 3.7，Zr 3.5，Ta 1.0，Mo 0.4，Si 0.4，C 0.05，余量Ti。Ti60合金由α相 (Ti-Al-Sn-Zr) 和β相 (Ta、Nb和Mo) 組成，其金相如圖1所示。

圖1   Ti60合金的金相組織

使用線切割將Ti60合金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品。用SiC水砂紙逐級打磨至800#，然后對樣品進行倒邊/角處理。依次用丙酮，酒精超聲清洗，冷風吹干，放置于干燥器中待用。

本實驗包括3種腐蝕環(huán)境：(1) NaCl鹽霧環(huán)境模擬裝置，由加熱系統(tǒng)、通氣裝置、儲水裝置和超聲霧化器共同組成，具體實驗參數(shù)見文獻[6]。霧化溫度為70 ℃，氧氣流量為310 mL/min，水蒸汽含量約為30.8%。經(jīng)檢測，100 h連續(xù)噴射后NaCl表面沉積量約為74.4 mg/cm2。(2) H2O+O2[11]，樣品直接放入含水蒸汽的O2氣氛腐蝕 (水蒸汽和載氣O2流量同上)。(3) 固態(tài)NaCl鹽膜+H2O+O2環(huán)境[11]，在預熱的樣品上反復刷涂過飽和NaCl溶液，固態(tài)NaCl的沉積量約為4±0.2 mg/cm2，然后放入含水蒸汽的O2氣氛腐蝕 (水蒸汽和載氣O2流量同上)。

使用Sartorius型電子天平 (精度為10-5 g) 對樣品進行稱重。利用InspectF50 型掃描電鏡 (SEM) 和Finder1000型能譜儀 (EDS) 進行腐蝕產(chǎn)物形貌及成分分析。通過X'Pert PRO型 X射線衍射儀 (XRD) 進行腐蝕產(chǎn)物相成分分析。并結合EPMA-1610型電子探針 (EPMA) 對腐蝕產(chǎn)物截面進行元素分布分析。

2 實驗結果

2.1 腐蝕動力學

圖2為Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，固態(tài)NaCl+H2O+O2和NaCl鹽霧3種環(huán)境中腐蝕100 h的動力學曲線。結果表明，在H2O+O2環(huán)境腐蝕增重不明顯；在含有NaCl的兩種環(huán)境下Ti60合金腐蝕增重明顯增強，說明NaCl極大地加速了Ti60合金的腐蝕。在NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕100 h后，樣品增重約為1.8 mg/cm2；而在固態(tài)NaCl+H2O+O2中腐蝕100 h后，樣品增重約為10.57 mg/cm2，接近于NaCl鹽霧下腐蝕增重值的6倍?？梢?，Ti60合金在鹽霧環(huán)境下的腐蝕速度低于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的，這與Fe-20Cr合金的實驗結果顯著不同。Fe-20Cr合金在固態(tài)NaCl+H2O+O2和NaCl鹽霧環(huán)境下腐蝕20 h后的腐蝕增重值相差不大。這說明兩種材料在鹽霧環(huán)境下的腐蝕機理有區(qū)別。另外，經(jīng)計算，連續(xù)沉積100 h后NaCl鹽霧在Ti60合金表面鹽沉積量 (74.4 mg/cm2) 顯著大于固態(tài)NaCl+H2O+O2中鹽沉積量 (4 mg/cm2)，但腐蝕速度卻遠低于在固態(tài)NaCl環(huán)境中的，這說明Ti合金的腐蝕行為與NaCl的沉積形式有很大關系。

圖2   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2，NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2 環(huán)境中腐蝕100 h的動力學曲線[17]

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分分析

圖3為Ti60合金在3種環(huán)境中腐蝕100 h后的表面形貌。結果表明，在H2O+O2環(huán)境中 (圖3a) 腐蝕100 h后，Ti60合金腐蝕產(chǎn)物膜很薄，樣品表面腐蝕前打磨的劃痕清晰可見。在NaCl鹽霧環(huán)境中 (圖3b) 腐蝕100 h后，樣品表面被致密的、均勻的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，放大圖顯示腐蝕產(chǎn)物呈針狀。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中 (圖3c) 腐蝕100 h后，腐蝕產(chǎn)物膜很厚，腐蝕產(chǎn)物呈團簇狀，且含有大量孔洞。

圖3   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[11]，NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后的表面形貌

圖4為Ti60合金在3種環(huán)境中腐蝕100 h后樣品的截面形貌。結果表明，在H2O+O2環(huán)境下腐蝕100 h后，樣品表面形成的氧化膜 (黑色) 特別薄，這與增重及表面形貌觀察結果相吻合。在NaCl鹽霧環(huán)境腐蝕100 h后，樣品表面形成的腐蝕產(chǎn)物厚度大約為22 μm，產(chǎn)物膜主要分為兩層結構，外層相對致密，厚度約為10 μm；內(nèi)層為亮白色顆粒狀氧化物和灰色連續(xù)氧化物的混合產(chǎn)物，整個內(nèi)層厚度約為12 μm。從4c可以看出，靠近基體的腐蝕產(chǎn)物為灰色連續(xù)氧化物，并且沿β相優(yōu)先腐蝕。固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物明顯變厚 (圖4d)，主要也是由不同的內(nèi)外兩層腐蝕產(chǎn)物構成。外腐蝕層厚度為80~120 μm，除表層致密外，內(nèi)部含有大量疏松孔洞；內(nèi)腐蝕層的厚度約為80 μm，呈片層狀形貌，未反應的β相殘留在腐蝕產(chǎn)物中。

圖4   Ti60合金在600 ℃下H2O+O2[18]，NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后的截面形貌

圖5為Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2兩種環(huán)境中腐蝕100 h后的XRD分析。結果表明，在NaCl鹽霧環(huán)境下腐蝕100 h后，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Ti2O，TiO，TiO2和Na2TiO3 (圖5a)。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境腐蝕100 h后，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Ti2O，TiO2和Na4Ti5O12，同時表面含有殘余NaCl (圖5b)。可見，Ti60合金在上述兩種環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物成分明顯不同。

圖5   600 ℃ Ti60合金在NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD相分析

圖6為Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2兩種環(huán)境中腐蝕100 h的腐蝕產(chǎn)物截面EPMA元素面分布結果。結果表明，在NaCl鹽霧環(huán)境腐蝕100 h后 (圖6a)，Na在最外層腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)富集，結合XRD結果分析其成分主要為Na2TiO3；中間亮白色腐蝕產(chǎn)物層為Al-Zr復合氧化物；Sn在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物富集，Cl主要位于內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物靠近基體的位置。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境腐蝕100 h后 (圖6b)，與鹽霧環(huán)境不同，Na在最外層和內(nèi)層富集，結合XRD結果可知其化學成分應該是Na4Ti5O12；Cl幾乎分布在整個腐蝕產(chǎn)物中，但內(nèi)層略多；與鹽霧環(huán)境相同的是，外層中團簇狀亮白色腐蝕產(chǎn)物為Al-Zr復合氧化物，Sn在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中富集。

圖6   Ti60合金在NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2[13]環(huán)境中腐蝕100 h后腐蝕產(chǎn)物膜截面的元素面分布

3 結果討論

實驗結果表明，雖然連續(xù)鹽霧環(huán)境下暴露100 h后NaCl沉積量顯著高于固態(tài)NaCl+H2O+O2初始的沉積量，但Ti60合金的腐蝕增重結果卻相反，在鹽霧環(huán)境下的腐蝕增重較固態(tài)鹽環(huán)境下的小。

由于環(huán)境的差異導致反應機理有區(qū)別。100 h連續(xù)鹽霧環(huán)境NaCl的最終沉積量遠高于固態(tài)NaCl+H2O+O2中鹽的初始沉積量，但是初始時NaCl的沉積量要遠低于固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積量。兩種環(huán)境下的瞬時反應環(huán)境不同，尤其是在初始反應階段，固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積鹽：多鹽、低氧、低H2O；NaCl鹽霧環(huán)境：低鹽，高氧，高H2O。合金在NaCl環(huán)境的腐蝕行為本質(zhì)上取決于金屬及其化合物 (如氯化物和氧化物) 的化學穩(wěn)定性。圖7給出了Ti-O-Cl體系在600 oC的相穩(wěn)定性圖。由圖可知，富氧、富水蒸汽環(huán)境下導致氧化物是熱力學穩(wěn)定相，因此NaCl鹽霧環(huán)境明顯有利于形成TiO2而不是TiClx (s, g) 。但是，在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境下，NaCl/Ti60基體界面處的氧分壓低，而氯分壓高，從而導致氯化物TiCl4為熱力學穩(wěn)定相。TiCl4易揮發(fā)，在氧化物中形成大量缺陷。圖3和4固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境氧化膜表面和截面形貌疏松多孔也證明這一點。氧化膜中的孔洞和缺陷被認為是腐蝕性介質(zhì)擴散到基體并導致合金快速腐蝕的主要途徑之一。而在鹽霧環(huán)境下，大量氧化物的形成對Ti60合金具有一定保護性，從而降低腐蝕速度。

圖7   依據(jù)HSC Chemistry 6.1計算得到的Ti—Cl—O體系在600 ℃穩(wěn)定相圖

結合腐蝕產(chǎn)物分析結果，明確在NaCl鹽霧和固態(tài)NaCl+H2O+O2兩種環(huán)境形成的腐蝕產(chǎn)物成分和結構完全不同。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中暴露時，腐蝕產(chǎn)物層為多層結構，呈復雜疏松的形貌，其成分主要為Na4Ti5O12和TiO2。而在連續(xù)NaCl鹽霧環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物層為單層結構，主要成分為Na2TiO3和TiO2。這主要是由于在NaCl鹽霧環(huán)境中暴露前期NaCl的沉積量遠遠小于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的，與TiO2反應速率較低。

前人已經(jīng)研究了Ti60合金在600 ℃下固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境的腐蝕機理[11,13]。本文從動力學規(guī)律、腐蝕產(chǎn)物成分和結構結果都發(fā)現(xiàn)，在NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理與在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的完全不同，這主要是由于兩種環(huán)境中NaCl的沉積量不同。

根據(jù)上述實驗結果，Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中發(fā)生一系列化學反應：首先，鹽霧中NaCl沉積在樣品表面，并與H2O，O2及TiO2發(fā)生如下化學反應，使其失去保護性：

產(chǎn)生的Cl2和HCl氣體一部分向外揮發(fā)，一部分會通過氧化膜的缺陷向基體擴散 (圖6可知) ，并與基體發(fā)生反應：

氣態(tài)TiCl4又會向氧化膜/氣氛環(huán)境界面擴散，在氧分壓高的地方被氧化為TiO2:

該過程產(chǎn)生的Cl2和HCl氣體按照反應 (3) 和 (4) 循環(huán)反應，從而加速基體的腐蝕。該腐蝕機理與在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的化學反應機理有所區(qū)別，但整體機制仍遵循“Cl活性氧化”機制。

最后對Ti60合金在鹽霧環(huán)境的腐蝕機理進行分析。如圖8所示，Ti60合金首先發(fā)生氧化反應，此時鹽霧引發(fā)少量NaCl顆粒沉積在樣品表面，且不斷聚集。隨后，NaCl-H2O-O2協(xié)同與TiO2發(fā)生化學反應，生成Na2TiO3和揮發(fā)性TiCl4。揮發(fā)性TiCl4向氧化膜/大氣界面擴散。由于鹽霧環(huán)境NaCl的瞬時NaCl沉積量低，產(chǎn)生的揮發(fā)性TiCl4的量遠遠小于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的，TiCl4在氧分壓高的區(qū)域被氧化為TiO2，又會覆蓋NaCl鹽霧環(huán)境之前產(chǎn)生的缺陷。由此，NaCl鹽霧環(huán)境下Ti60合金形成的腐蝕產(chǎn)物相對致密 (如圖4)，腐蝕速率降低。由于氧化膜從外到內(nèi)氧分壓逐漸降低，所以從內(nèi)到外依次形成Ti2O，TiO和TiO2腐蝕產(chǎn)物。

圖8   Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕機理示意圖

4 結論

(1) 在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境中腐蝕100 h內(nèi)，Ti60合金的腐蝕速率顯著小于在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的。在NaCl鹽霧環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物為雙層結構，外腐蝕層相對致密主要成分為Na2TiO3和TiO2，內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層為顆粒狀的TiO和Ti2O。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物為疏松多孔的多層結構，外層腐蝕產(chǎn)物為Na4Ti5O12和TiO2，內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層主要成分為Ti2O。此外，在兩種環(huán)境中Cl都是以活性氧化機理 (Cl循環(huán)機理) 加速材料的腐蝕。

(2) 相對于固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境，在NaCl鹽霧環(huán)境中更易于形成TiO2為熱力學穩(wěn)定相，腐蝕產(chǎn)物相對致密，孔洞和缺陷較少。Ti快速氧化抑制缺陷形成，腐蝕性介質(zhì)向基體擴散阻力大，因此在NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率相對在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中的較低。

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