在未來(lái)較長(zhǎng)的一段時(shí)間里，石油、天然氣等化石燃料仍然是人類社會(huì)發(fā)展主要能源之一。但是，這些化石燃料在燃燒使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2等溫室氣體，導(dǎo)致氣候變暖等環(huán)境問(wèn)題。碳的捕捉與封存技術(shù) （CCS） 是減少大氣中CO2存量的有效手段之一。它主要是將火力發(fā)電廠、火力供熱站等工廠所排放的CO2廢氣通過(guò)設(shè)備捕捉、管道 （或車船） 輸送最終到達(dá)地下廢棄礦區(qū)或空層進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間封存，或者將這些CO2作為驅(qū)油劑注入至低產(chǎn)、難產(chǎn)等油井中，以提高原油開(kāi)采率，即CO2提高采收率技術(shù) （CO2-EOR技術(shù)）。

CO2-EOR技術(shù)是石油領(lǐng)域相對(duì)成熟的技術(shù)。目前全球正在運(yùn)營(yíng)的CO2驅(qū)油項(xiàng)目近200個(gè)，年驅(qū)油產(chǎn)量近1.6×107 t。1958年美國(guó)大西洋石油公司發(fā)現(xiàn)CO2可以改善原油流動(dòng)性，并且進(jìn)行了世界上第一次CO2采/驅(qū)油試驗(yàn)[7]，目前全世界擁有運(yùn)行 （或在建） 的CO2驅(qū)油管線超過(guò)6000 km。美國(guó)管道與危險(xiǎn)物品安全管理局 （PHMSA） 統(tǒng)計(jì)報(bào)告顯示，1992~2013年間，全美共發(fā)生64起CO2輸送管道泄露事故，而管道的腐蝕破壞失效 （占23.6%） 和材料、焊接或裝備失效 （占24.1%）是引發(fā)這些事故的主要原因。

CO2的臨界壓力為7.38 MPa、溫度為31.1 ℃、臨界密度為0.448 g/cm3。將捕捉收集的CO2升溫加壓至超臨界態(tài)，然后經(jīng)管道輸送至油氣田或地下空層等目標(biāo)地點(diǎn)是目前認(rèn)為較方便、經(jīng)濟(jì)的一種輸送手段。并且在石油鉆采過(guò)程中，井內(nèi)壓力往往在數(shù)十兆帕以上，溫度高達(dá)幾十?dāng)z氏度，此時(shí)CO2也處于超臨界狀態(tài)。超臨界CO2具有高壓縮性、高擴(kuò)散性和低粘度的特性，它在水中的溶解度遠(yuǎn)高于非超臨界態(tài)。因此，當(dāng)超臨界CO2輸送管道中含有水等其他雜質(zhì)時(shí)，管道及設(shè)備等金屬構(gòu)件會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，某些特殊情況下甚至高達(dá)10 mm/a，已經(jīng)達(dá)到了嚴(yán)重腐蝕的程度。如何保障超臨界CO2輸送管線、貯藏設(shè)備等保持安全、平穩(wěn)地運(yùn)行是目前亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

1 CO2-H2O腐蝕機(jī)理

超臨界CO2中水含量很低時(shí)，金屬管道腐蝕速率很低甚至基本不發(fā)生腐蝕。但是，當(dāng)水含量超出其在超臨界CO2中的溶解度而析出凝結(jié)成液相，與CO2結(jié)合形成碳酸，對(duì)金屬構(gòu)成重大威脅。當(dāng)pH值相同時(shí)，碳酸對(duì)金屬的腐蝕能力要遠(yuǎn)高于鹽酸與硫酸。這種環(huán)境下金屬發(fā)生的是電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理總結(jié)如下:

目前針對(duì)金屬管道在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕機(jī)理的爭(zhēng)論探討主要集中于陰極反應(yīng)的過(guò)程和腐蝕速率的控制步驟。其腐蝕類型主要有點(diǎn)蝕、流動(dòng)誘導(dǎo)局部腐蝕、臺(tái)地腐蝕等。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，輸送管道的腐蝕形態(tài)主要取決于現(xiàn)場(chǎng)輸送工況和流體條件所決定。

2 腐蝕防護(hù)方法

目前，輸送管道的腐蝕防護(hù)方法主要是選用耐蝕材料、涂層、緩蝕劑、陰極保護(hù)等一種或多種聯(lián)合的保護(hù)方式。超臨界CO2輸送管道由于輸送介質(zhì)的特殊性，對(duì)腐蝕防護(hù)方法的選用也有著不同的要求。

2.1 耐蝕管材

P110碳鋼、3Cr、普通馬氏體不銹鋼13Cr、超級(jí)馬氏體不銹鋼HP2-13Cr在超臨界CO2環(huán)境 （12 MPa，110 ℃，7 d） 抗腐蝕性依次增強(qiáng)，年腐蝕速率分別為5.625，2.992，0.155和0.003 mm/a。并且，在此環(huán)境下其他3種材料未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕情況，僅有13Cr不銹鋼發(fā)生了點(diǎn)蝕。但是通過(guò)對(duì)13Cr在更嚴(yán)酷的超臨界CO2環(huán)境中 （27.9 MPa，141 ℃，10 d） 腐蝕行為的研究發(fā)現(xiàn)，13Cr在此環(huán)境中呈均勻腐蝕狀態(tài)，并未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕 （點(diǎn)蝕），這可能是壓力過(guò)高所導(dǎo)致的。蔣秀等針對(duì)X70鋼在不同壓力的超臨界CO2環(huán)境中腐蝕情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速率均高于0.1 mm/a，且隨著環(huán)境壓力的提高腐蝕速率逐步降低，在壓力較高的情況下出現(xiàn)了點(diǎn)蝕的情況，點(diǎn)蝕坑尺寸也隨壓力的升高而增大。目前，X65、X70、X80等是大型長(zhǎng)輸管線的主要管材，在我國(guó)西氣東輸一期、二期和中俄天然氣管道等大型長(zhǎng)輸管線中大量使用。X60、X65、X70和X80鋼在不同含水量、不同環(huán)境壓力的超臨界CO2環(huán)境中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在水含量低于2600 mg/L時(shí)，4種管線鋼在8 MPa下的腐蝕速率高于12 MPa環(huán)境中的腐蝕速率，其中X80鋼在兩種壓力環(huán)境下腐蝕速率的差值最大。這個(gè)發(fā)現(xiàn)證實(shí)了蔣秀等的結(jié)論。Yevtushenko等對(duì)G41400 （UNS） 合金鋼和S42000 （UNS） 不銹鋼在含有SO2、CO、O2和H2O等雜質(zhì)的超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了對(duì)比研究，經(jīng)186 d腐蝕后，G41400合金鋼發(fā)生了較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，而S42000不銹鋼的點(diǎn)蝕程度較輕微。在相同環(huán)境中對(duì)X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31、X20Cr13、X46Cr13、X2CrMnNiN22-5-2等耐蝕合金材料與L360NB、普通碳鋼的腐蝕行為進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)L360NB與普通碳鋼發(fā)生均勻腐蝕；X46Cr13、X20Cr13和X2CrMnNiN22-5-2鋼均出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，且腐蝕情況逐漸增強(qiáng)，其中X1NiCrMoCu32-28-7 Alloy 31鋼的耐蝕性能最佳，試樣表面無(wú)明顯腐蝕。

將上述材料的腐蝕測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比 （表1） 發(fā)現(xiàn)，X60、X70、X80等管線鋼和P110鋼等碳鋼材料抗超臨界CO2腐蝕的性能較差，13Cr、超級(jí)13Cr、X46Cr13、S42000等耐蝕合金材料在此環(huán)境中具有較好的抗腐蝕性能。這些耐蝕合金材料中添加了Cr、Mn、Mo等合金元素，其中Cr可與內(nèi)部的Fe形成Fe-Cr固溶體[30]，與腐蝕環(huán)境中的CO2相遇時(shí)，Cr極易形成Cr（OH）3以腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于材料表面，對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。但是，這種Cr（OH）3膜具有一定的離子選擇透過(guò)性[32,33]，是這些耐蝕合金表面發(fā)生點(diǎn)蝕的原因。這些耐蝕合金材料的造價(jià)嚴(yán)重高于一般碳鋼材料，在超臨界CO2主體輸送管道的選材方面，可選用的雙金屬?gòu)?fù)合管 （內(nèi)壁為抗腐蝕的耐蝕合金薄層，外壁為支撐保護(hù)作用且機(jī)械性能良好的碳鋼管） 來(lái)兼顧建設(shè)成本與使用性能。

2.2 內(nèi)襯涂層

涂層是腐蝕防護(hù)的重要手段之一。噴涂有耐蝕合金涂層 （G10200、N10276、N06625、S31603） 的碳鋼在含有3.5%NaCl的超臨界CO2 （40 °C，50 MPa） 環(huán)境腐蝕70 d后，試樣基本未發(fā)生腐蝕，而未噴涂耐蝕合金涂層的碳鋼表面有較多的坑狀腐蝕產(chǎn)物。雖然熱噴涂耐蝕合金涂層在超臨界CO2環(huán)境下效果較好，但是孔隙、破損等涂層缺陷是影響其抗腐蝕性能的致命缺陷。當(dāng)涂層表面有較多孔隙時(shí)，孔隙下未被涂層保護(hù)的金屬基體會(huì)與涂層中的合金形成腐蝕微電池 （試樣基體作陽(yáng)極，涂層作陰極） 加速金屬腐蝕 （如圖1）。此外，超音速火焰噴涂 （HVAF） 鐵基非晶合金涂層在超臨界CO2環(huán)境中也具有較好的抗腐蝕性能。非晶合金表面有保護(hù)性能較強(qiáng)的鈍化膜生成，對(duì)基體產(chǎn)生保護(hù)作用。其中含有Mn、Cr及其相應(yīng)的氧化物，可有效地阻止涂層基體的腐蝕性溶解，使基體腐蝕速率降至一般低合金碳鋼的1/6。

常規(guī)涂層在超臨界CO2環(huán)境中與基體間的結(jié)合力和防護(hù)性能很難達(dá)到實(shí)際工況使用要求。其原因主要為超臨界CO2具有極好的溶解性和特殊的輸送環(huán)境。超臨界CO2作為一種溶解性能極好的“萬(wàn)能溶劑”，可將有機(jī)涂層中的溶劑等物質(zhì)從涂層中萃取出來(lái)，破壞涂層結(jié)構(gòu)甚至引發(fā)涂層失效、剝落。此外，當(dāng)超臨界CO2輸送管道的溫度壓力低于臨界點(diǎn) （31.1 ℃，7.38 MPa） 時(shí)，CO2將發(fā)生相變。此時(shí)，涂層與基體的結(jié)合力將急劇下降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生剝落。采用超音速火焰噴涂等特殊噴涂方法加以耐蝕性能良好的特殊涂層 （如耐蝕合金） 是目前超臨界CO2輸送管道涂層保護(hù)的較好選擇。但是涂層孔隙率等缺陷是影響其耐蝕性能較大短板。

2.3 緩蝕劑

在輸送管道中加入一定量的緩蝕劑是目前最經(jīng)濟(jì)、有效的腐蝕控制手段，其中緩蝕效果以成膜型緩蝕劑為佳。緩蝕劑的緩蝕效果與其自身的成分結(jié)構(gòu)、外部環(huán)境等因素密切相關(guān)。在CO2腐蝕環(huán)境中應(yīng)用的緩蝕劑主要類型為含氮緩蝕劑 （如胺類、咪唑啉類、雜環(huán)化合物等） 和有機(jī)硫類。其主要是通過(guò)物理、化學(xué)的吸附作用，在陰、陽(yáng)極表面形成一層保護(hù)膜，增大電化學(xué)反應(yīng)阻力，抑制陰、陽(yáng)極反應(yīng)，從而達(dá)到降低反應(yīng)速率的目的。

甲基二乙醇胺 （MDEA） 在超臨界CO2環(huán)境 （31 ℃，7.92 MPa） 中具有較好的緩蝕效果，碳鋼腐蝕效率低至0.01 mm/a。但是當(dāng)緩蝕劑含量增至1000 mg/L時(shí)，緩蝕效果顯著降低，腐蝕速率達(dá)到0.1 mm/a。咪唑啉類 （自制改性） 、十二胺、月桂酸等緩蝕劑在超臨界CO2-H2O體系 （40 ℃，8 MPa） 中也具有良好的緩蝕效果。但當(dāng)CO2由非超臨界向超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，緩蝕效率會(huì)有明顯的突降。Zhang 等[44,45]對(duì)更廣泛的超臨界區(qū)域 （50~130 ℃，9.5~21.5 MPa） 中緩蝕劑的效果進(jìn)行了研究。研究表明，18-OH、18-NH、HAS和HTA Bromide這四種緩蝕劑依然具備緩蝕作用，緩蝕效率依次提高。當(dāng)環(huán)境溫度為50~80 ℃時(shí)，緩蝕劑的緩蝕效率隨溫度的升高而加強(qiáng)；當(dāng)80~130 ℃時(shí)，緩蝕效率隨溫度的升高而減弱。胺類緩蝕劑可中和酸性環(huán)境中的H+，減緩金屬的腐蝕，但是在使用過(guò)程中需根據(jù)腐蝕環(huán)境來(lái)確定緩蝕劑的種類、用量等參數(shù)。

將上述緩蝕劑測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比 （見(jiàn)表2） 發(fā)現(xiàn)，目前雖然針對(duì)緩蝕劑在超臨界CO2環(huán)境中緩蝕效果的研究較多，表明胺類、咪唑啉類等緩蝕劑仍具有較好的緩蝕效果，但是仍未發(fā)現(xiàn)一種緩蝕劑可將金屬腐蝕速率降至可接受范圍內(nèi)。這是因?yàn)槌R界CO2作為一種良好的萃取劑，可以將緩蝕劑從液相水中萃取至超臨界相中，降低其在環(huán)境中的有效作用量，從而降低緩釋效率。

2.4 雜質(zhì)控制

火力發(fā)電廠等大型工廠是CO2的主要排放源頭，其中含有大量的SO2、NOx等氣體雜質(zhì) （表3）。依靠現(xiàn)有技術(shù)很難將H2O、O2、SO2等雜質(zhì)完全去除，管輸時(shí)引發(fā)較嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生巨大安全隱患。

在超臨界CO2輸送環(huán)境中，液相水的存在是引發(fā)管道腐蝕的主要原因。當(dāng)含水量從100 mg/L增至1000 mg/L時(shí)，腐蝕速率隨含水量的增加而增加[28]；當(dāng)含水量從1000 mg/L增至2000 mg/L時(shí)，腐蝕速率反而降低。

當(dāng)雜質(zhì)中含有SO2、O2、NOx、H2S等雜質(zhì)時(shí)，會(huì)為金屬在CO2-H2O環(huán)境中腐蝕增加新的陰極反應(yīng)路徑，從而影響腐蝕過(guò)程。NOx、SO2與O2反應(yīng)后與H2O結(jié)合，分別形成硝酸與硫酸，使環(huán)境pH值急劇下降。并且硝酸作為氧化性酸，在發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)生成NO2，NO2與水反應(yīng)生成硝酸，產(chǎn)生自催化效果，加劇腐蝕反應(yīng)。流體中含有的H2S雜質(zhì)，對(duì)腐蝕過(guò)程的陰、陽(yáng)極反應(yīng)均有影響。H2S溶于水呈弱酸性，可分兩步電離出H+、HS-和S2-。其中HS-和S2-可作為硫化物吸附于金屬表面，在CO2環(huán)境中作為腐蝕反應(yīng)的引發(fā)劑與促進(jìn)劑，加速反應(yīng)的進(jìn)行。此外，H2S可提供[H]與硫化物，進(jìn)入金屬表面，分別引發(fā)氫致開(kāi)裂、氫鼓泡和硫化物應(yīng)力腐蝕等。

目前我國(guó)已擁有 （或在建） 東營(yíng)勝利油田、新疆塔里木油田等多條超臨界CO2輸送管道，但是仍未有相關(guān)的設(shè)計(jì)建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，多數(shù)參考荷蘭DOT195、美國(guó)ASME/ANSI B31.8和B31.4等標(biāo)準(zhǔn)[57]和部分國(guó)外在運(yùn)行管道（見(jiàn)表4）。在CO2壓縮、輸送前應(yīng)盡量減少雜質(zhì)含量，尤其是水的含量，同時(shí)選取合適的輸送溫度與壓力，盡量提高環(huán)境中的水露點(diǎn)，避免液相水的凝結(jié)析出。

3 總結(jié)與討論

迄今為止，針對(duì)超臨界CO2輸送管道的腐蝕研究主要集中于管材在環(huán)境中的腐蝕行為，針對(duì)緩蝕劑、涂鍍層等腐蝕防護(hù)手段上的研究仍不夠充分，現(xiàn)有的防護(hù)手段仍不能將管道的腐蝕速率降至安全值以下，并且使用局限性較大，尚未找到一種能滿足實(shí)際生產(chǎn)工況的防護(hù)手段。因此，超臨界CO2管輸方面在未來(lái)應(yīng)主要從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：

（1） 新型高效腐蝕防護(hù)手段的開(kāi)發(fā)。由于超臨界CO2在高壓環(huán)境下輸送，當(dāng)環(huán)境壓力驟變時(shí)引發(fā)CO2相變，使涂層、鍍層等內(nèi)襯防腐層破損甚至失效脫落。并且超臨界CO2具有極高的溶解性，可將常規(guī)涂層中某些有機(jī)物萃取出來(lái)引發(fā)涂層破壞乃至失效，但特殊涂層施工難度高且后期修補(bǔ)維護(hù)困難，實(shí)際生產(chǎn)中難以應(yīng)用；當(dāng)超臨界CO2輸送環(huán)境 （溫度、壓力、流速等） 發(fā)生改變時(shí)，其溶解性也會(huì)隨之發(fā)生變化，影響緩蝕劑水中的有效含量，導(dǎo)致其實(shí)際使用效果發(fā)生顯著變化。這是目前緩蝕劑使用環(huán)境較窄的主要原因之一。亟需找到或研發(fā)一種適用于超臨界CO2環(huán)境且應(yīng)用范圍寬泛的新型防護(hù)手段。

（2） 加大對(duì)彎管、焊接接頭、管輸節(jié)點(diǎn)等特殊部位在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為的研究。這些位置由于輸送條件 （溫度、壓力、流速等） 或管材性能發(fā)生變化，屬危險(xiǎn)區(qū)域，發(fā)生泄露等危險(xiǎn)的可能較大。加大這些特殊位置的研究，為今后的管道建設(shè)或標(biāo)準(zhǔn)制定提供一定的理論支撐。