摘要 非晶合金因其獨(dú)特的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其腐蝕機(jī)制不同于傳統(tǒng)晶態(tài)合金，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣臀g材料。本文綜述了非晶合金耐蝕性的研究現(xiàn)狀，歸納了合金成分、合金結(jié)構(gòu)、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)、加載應(yīng)力以及其他重要因素對(duì)非晶合金耐蝕性的影響規(guī)律，總結(jié)了非晶合金耐蝕性能的改善途徑，并對(duì)非晶合金耐蝕性研究方面存在的問(wèn)題和今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討和展望。

關(guān)鍵詞 非晶合金；耐蝕性；影響因素；改善方法

非晶合金是一種新型材料，又被稱為金屬玻璃，是由熔融合金急冷從而使金屬內(nèi)部液態(tài)結(jié)構(gòu)得以保留，合金內(nèi)部原子并非周期性排列，而是呈現(xiàn)出短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)狀態(tài) [1]。 自 1950  年 Brenner 等[2]利用電沉積法制備出二元非晶合金以來(lái)，非晶合金由于高強(qiáng)度、高儲(chǔ)彈性[3]、高的耐腐蝕性[4]等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在國(guó)防、生物、醫(yī)療、軍事、建筑等各個(gè)領(lǐng)域[5-8]有巨大的應(yīng)用前景。

腐蝕是金屬在服役中最常見(jiàn)的失效形式。金屬材料的腐蝕不僅給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大的損失，同時(shí)也會(huì)給工程等帶來(lái)難以預(yù)測(cè)的安全隱患[9]，為了解決這一問(wèn)題，對(duì)于金屬腐蝕的控制是當(dāng)前亟待解決的重要問(wèn)題之一[10]。

通常情況下，一些金屬，如 Al 等，在金屬材料表面形成鈍化膜，從而使金屬具有一定的耐蝕性，但是鈍化膜一旦破裂，腐蝕便會(huì)立刻發(fā)生，從而導(dǎo)致金屬失效[11]。傳統(tǒng)的合金通常具有優(yōu)良的力學(xué)性能和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用比較廣泛，但是在特殊的環(huán)境中，耐蝕性往往達(dá)不到要求，因此需要重新尋找或者設(shè)計(jì)一類新型合金，非晶合金由此進(jìn)入人們的視野。近幾年來(lái)，對(duì)于非晶合金耐蝕性的研究日漸豐富，不斷研究非晶合金在各種環(huán)境下的腐蝕行為，積累非晶合金的腐蝕數(shù)據(jù)，對(duì)于非晶合金的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

本文對(duì)非晶合金耐蝕性的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，通過(guò)比較非晶合金和傳統(tǒng)合金耐蝕性機(jī)理的異同，對(duì)于當(dāng)前影響非晶合金耐蝕性的重要因素進(jìn)行比較分析，包括非晶合金成分、結(jié)構(gòu)、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)以及應(yīng)力狀態(tài)等，并對(duì)改善非晶合金耐蝕性的方法做了系統(tǒng)的歸納總結(jié)，對(duì)今后非晶合金的研究方向進(jìn)行展望。

1. 非晶合金耐蝕性能和腐蝕機(jī)理

對(duì)于傳統(tǒng)晶態(tài)金屬材料的腐蝕研究已經(jīng)較多，體系也較成熟，按腐蝕形態(tài)劃分，傳統(tǒng)合金腐蝕通?？煞譃槿娓g和局部腐蝕，全面腐蝕研究相對(duì)較多，也是比較簡(jiǎn)單的，但是局部腐蝕包含種類復(fù)雜，諸如電偶腐蝕、點(diǎn)（孔）蝕[12]、晶間腐蝕[13]、選擇性腐蝕、氫腐蝕、縫隙腐蝕、以及在使用過(guò)程中由于受力而引起的腐蝕疲勞、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等。非晶合金具有特殊的結(jié)構(gòu)和多組元特性，其腐蝕機(jī)制不同于傳統(tǒng)金屬材料。由于非晶合金在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面由單一均勻的固體相所組成，不存在晶界、位錯(cuò)、層錯(cuò)、孿晶等晶體結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷，也不存在成分偏析和第二相析出，這種單一均勻的化學(xué)結(jié)構(gòu)使非晶合金不存在晶間腐蝕，且非晶合金中往往含有鈍化能力強(qiáng)的元素，使非晶合金材料表面易形成鈍化膜，但是也因此使局部腐蝕中點(diǎn)蝕和選擇性腐蝕對(duì)非晶合金影響較大：（1）非晶合金表面常存在很小的物理缺陷，點(diǎn)蝕常集中在這些很小的區(qū)域，使表面鈍化膜遭到破壞，材料發(fā)生點(diǎn)蝕；（2）非晶合金中元素較為復(fù)雜，元素之間存在電位差，使其中的貴金屬常常保持穩(wěn)定，而其他活潑金屬易溶解后沉積在材料表面，此時(shí)貴金屬充當(dāng)陰極加速腐蝕；（3）在非晶合金應(yīng)用過(guò)程中，難以避免的面臨應(yīng)力的作用，也就存在腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，更會(huì)加劇腐蝕，大大降低非晶合金使用壽命。

目前，已有相關(guān)研究證實(shí)了非晶合金比其相對(duì)應(yīng)的晶態(tài)合金耐蝕性良好：在不同 pH 值的 0.6mol/L  NaCl 溶液中，F(xiàn)e68Cr8Mo4Nb4B16 非晶合金腐蝕電流（Icorr）在 10-6-10-7A/cm2 之間，而對(duì)應(yīng)的 Fe68Cr8Mo4Nb4B16 晶態(tài)合金則在 10-4-10-5A/cm2[14]；非晶合金 Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6 在 1M  HCl  溶液中 Icorr  為 10-4A/cm2，而對(duì)應(yīng)的 Cu  合金則為 10-3A/cm2[15]；非晶合金 Al86Ni6La6Cu2 在0.01M NaCl 溶液中Icorr 為3.64×10-4A/cm2，僅為對(duì)應(yīng)Al 合金和純Al 的1/2[16]。

圖1 展示了不銹鋼和非晶合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 溶液、1 mol/L HCl 溶液、及1 mol/L NaOH 溶液中的腐蝕行為圖，相比多數(shù)不銹鋼，非晶合金在對(duì)應(yīng)酸、堿、鹽溶液中具有更低的 Icorr 和更高的腐蝕電位（Ecorr），耐蝕性要更好。

圖 1  非晶合金（MGs）和常見(jiàn)不銹鋼（SSs）在 3.5%NaCl 溶液、1 mol/L HCl 溶液和 1 mol/LNaOH 溶液中的腐蝕行為

綜上所述，和對(duì)應(yīng)晶態(tài)合金以及傳統(tǒng)不銹鋼相比，非晶合金耐蝕性更加具有優(yōu)勢(shì)，這也使得對(duì)于非晶合金耐蝕性的研究具有重要意義。

2.影響非晶合金耐蝕性的因素

非晶合金耐蝕性與非晶合金成分、合金結(jié)構(gòu)、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)、加載應(yīng)力均有較大的關(guān)系，本文從這幾個(gè)方面對(duì)非晶合金耐蝕性的影響做簡(jiǎn)單論述。

2.1 非晶合金組成成分的影響

研究表明，合金化可以改變金屬材料的耐蝕性能[17, 18]，而非晶合金的耐蝕行為與其合金成分也有很大關(guān)系，通過(guò)微量添加合金元素亦能顯著改變非晶合金的耐蝕性能。表 1  總結(jié)了典型合金元素對(duì)非晶合金耐蝕性影響。合金元素對(duì)非晶合金耐蝕性的影響機(jī)制主要有以下 3 種：

（1）通過(guò)改善合金的非晶形成能力，促進(jìn)非晶合金結(jié)構(gòu)的均一性，從而提高非晶合金的耐蝕性。Xu 等[19]研究了 B 的加入對(duì)非晶合金 Zr66.7-xNi33.3Bx 的耐蝕性能的影響，適量的 B 

的加入能夠形成多相競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，抑制晶相的析出，從而提高非晶形成能力，進(jìn)而提高耐蝕性能； Huang 等[20]證實(shí)了 Y 的加入也可以提高（Zr55Al10Cu30Ni5）99Yx 在磷酸鹽中的耐蝕性能，主要由于 Y  的加入可以參與結(jié)晶相的競(jìng)爭(zhēng)，使液相變得更加穩(wěn)定，從而提高非晶形成能力，提高抗局部腐蝕的能力。類似地，研究發(fā)現(xiàn) C、B、P 可以提高 Fe-Cr 非晶合金在鈍化膜形成之前的活性溶解，以使鈍化膜中 Cr 提高，機(jī)理雖尚未完全清楚，但對(duì)于耐蝕性提升卻是顯著的[21]；Si 可以使鈍化膜中含有 SiO2，從而提高耐蝕性能[22, 23]。相關(guān)研究表明，也存在一些元素能夠破壞非晶成形能力，加速結(jié)晶相的析出，加劇電偶腐蝕。Wang 等[24]認(rèn)為在非晶合金（Mg65Zn30Ca5）100-xMnx 添加 Mn，在模擬體液的腐蝕介質(zhì)下，會(huì)使非晶合金中析出 Mg、 Mn、MgZn  相，非晶形成能力下降，破壞耐蝕性能；周杰等[25]認(rèn)為 Nd  的過(guò)量添加（大于 0.5%）會(huì)促進(jìn)非晶合金中 α-Mg 的析出，從而降低 Mg68-xZn28Ca4Ndx 非晶形成能力。

（2）通過(guò)添加抗腐蝕性能較好的合金元素，提高其對(duì)應(yīng)氧化物在鈍化膜中的含量，從而提高非晶合金耐蝕性。Nie  等[26]研究發(fā)現(xiàn)（Cu37.6Zr46Ag8.4Al8）100-xTix 中 Ti  可以促進(jìn)鈍化膜的快速形成，提高耐蝕性元素如 Zr、Ti、Al 在鈍化膜中的含量，可提高非晶合金耐蝕性能；Long等[27]認(rèn)為 Ni  添加在[（Fe1-xNix）0.75B0.2Si0.05]96Nb4 中對(duì)鈍化膜的形成有明顯的促進(jìn)作用，且鈍化膜中形成的 NiO2 保護(hù)性能較好，耐蝕性也有所提高。

（3）這類合金元素的添加并不能直接影響非晶合金的耐蝕性，但是可以通過(guò)與合金中主要組成元素的協(xié)同作用來(lái)改善耐蝕性，如 Zhou 等[28]在研究（Zr46Cu46Al8）100-xCox 耐蝕性時(shí)指出， Co 元素的添加主要促進(jìn)鈍化膜中 Zr 和 Al 的富集來(lái)促進(jìn)鈍化膜的穩(wěn)定性，從而改善耐蝕性；Zhang 等[29]認(rèn)為在 Zr53Co23.5-xAl23.5Agx 中添加 Ag 并未影響鈍化膜形成速率，而是通過(guò)促進(jìn)Al2O3 的含量，增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性。但是，值得注意的是，每種元素對(duì)于非晶合金耐蝕性的影響并不是一成不變的，在不同情況下，微量元素的影響也會(huì)有所不同。首先，同種元素在不同溶液中耐蝕性會(huì)稍有差異，如稀土元素 Y，一般認(rèn)為其對(duì)提高耐蝕性有益，但是在 Yu 等[30]對(duì)（Zr58Nb3Cu16Ni13Al10）100-xYx的研究中，發(fā)現(xiàn)在 H2SO4 溶液中，耐蝕性并不是如預(yù)期一般有所改善，而是存在耐蝕性下降的情況，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Y 可以加劇 Cu 在 H2SO4 溶液中的活性溶解，使耐蝕性降低； Jin 等[31]用Hf 取代Zr55Ti3Cu32Al10 中的Cu，卻發(fā)現(xiàn)在1 mol/L HCl 中存在點(diǎn)蝕，而在1M H2SO4中發(fā)生鈍化，這或與腐蝕介質(zhì)存在一定的關(guān)聯(lián)；此外，微量元素的添加仍需要考慮添加閾值的問(wèn)題，Xu 等[32]認(rèn)為隨著鈍化元素 Cr 的增加會(huì)降低非晶形成能力，因此 Cr 的添加對(duì)于非晶合金耐蝕性影響存在一閾值。對(duì)于給定的合金體系，我們需要在成分設(shè)計(jì)時(shí)盡量減少活潑性金屬元素的添加，適當(dāng)添加鈍化能力強(qiáng)的元素，如 Ni、Ti、Cr 等，其表面鈍化膜結(jié)構(gòu)致密，可有效延緩合金的腐蝕速率，從而提高耐蝕性能；另外，當(dāng)電化學(xué)勢(shì)較高的金屬達(dá)到某一特定含量時(shí)，可以使非晶合金整體耐蝕性能有所提高，即n/8 定律，這些都是我們?cè)谶M(jìn)行成分設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的因素。

表1 添加合金元素對(duì)非晶合金耐蝕性的影響總結(jié)

2.2 結(jié)構(gòu)弛豫的影響

非晶合金在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）退火時(shí)會(huì)向更穩(wěn)定的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，降低體系的自由能，這種現(xiàn)象稱為非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫。在非晶合金弛豫過(guò)程中，往往伴隨著非晶合金力學(xué)、熱學(xué)等各種性能的變化，非晶合金拓?fù)浜投坛绦驅(qū)l(fā)生改變，自由體積發(fā)生湮滅，原子堆積更加緊密。非晶合金在服役過(guò)程中將不可避免地受熱、應(yīng)力影響，結(jié)構(gòu)弛豫對(duì)于耐蝕性的影響研究極其重要。Zhou 等[41]將Zr65Cu17.5Fe10Al7.5 非晶合金在玻璃化溫度以下（573K）等溫退火 0.5、1.0、2.0 和 4.0h 后，研究其在 3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕性能，電化學(xué)曲線如圖 2 所示。研究結(jié)果表明，該非晶合金經(jīng)過(guò)退火處理后，合金的 Ecorr 較鑄態(tài)合金有所下降，Icorr 明顯增大，但是點(diǎn)蝕電位和鈍化區(qū)都隨著退火時(shí)間增加先增加后減少，說(shuō)明 0.5 和 1.0h 的退火處理使非晶合金表面形成更加致密的鈍化膜，從而提高保護(hù)能力，合適的退火時(shí)間可以提高抗點(diǎn)蝕能力，但是會(huì)使抗均勻腐蝕能力變差。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是退火弛豫導(dǎo)致非晶內(nèi)部自由體積減少，化學(xué)勢(shì)減少，減少點(diǎn)蝕的傳播，從而提高耐點(diǎn)蝕能力；González 等[42]研究比較了Zr60Cu20Al10Fe5Ti5 非晶合金鑄態(tài)和退火態(tài)的耐腐蝕性，在接近于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（648K）和873K 下退火不同時(shí)間，退火處理后的樣品點(diǎn)蝕電流下降，點(diǎn)蝕電位和鈍化區(qū)也有所增加，耐蝕性有較大提高。作者分析，退火會(huì)使非晶合金自由體積湮沒(méi)，原子間距離和化學(xué)勢(shì)減少，結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中，金屬原子處于低能階狀態(tài)，電化學(xué)活性降低，使非晶不易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而使非晶合金耐蝕性得到改善。結(jié)構(gòu)弛豫可以使體系的化學(xué)勢(shì)減少，電化學(xué)活性降低，對(duì)于非晶合金耐蝕性能改善是有益的。此外，自由體積一般被認(rèn)為是非晶合金結(jié)構(gòu)上的缺陷，通過(guò)適當(dāng)?shù)耐嘶鸪谠タ梢允棺杂审w積發(fā)生湮滅，減少非晶合金結(jié)構(gòu)上的缺陷，有利于提高耐蝕性能[43]。

圖2 Zr65Cu17.5Fe10Al7.5 鑄態(tài)和等溫退火不同時(shí)間后在3.5%NaCl 溶液中動(dòng)電位極化曲線[41]

2.3 部分晶化的影響

非晶合金較差的室溫塑性嚴(yán)重制約其廣泛應(yīng)用，而當(dāng)前解決這一問(wèn)題的常見(jiàn)途徑就是引入可變形的塑性第二相，形成非晶復(fù)合材料，以提高室溫塑性，因此有必要研究部分晶化對(duì)于非晶合金耐蝕性的影響。

Poddar 等[44]通過(guò)在 650℃退火在 Ni60Nb30Ta10 非晶合金中引入 α-Ni  相，形成非晶復(fù)合材料，在 11.5M HNO3 中發(fā)現(xiàn)部分結(jié)晶的復(fù)合材料鈍化膜表面缺陷密度增加，且硝酸中氧化物質(zhì)極易通過(guò)鈍化膜擴(kuò)散到晶體相中，引起鈍化膜穩(wěn)定性變差；Hua  等[45]分別在 673K  和 713K 溫度下對(duì) Zr68Al8Ni8Cu16 非晶合金熱處理，分別引入 10%和 70%的 Zr2Cu、Zr2Ni 晶相，并在 1M HCl 中探究其耐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶相和基體之間易發(fā)生電蝕，從而使復(fù)合材料耐蝕性降低。但是，Lin 等[46]通過(guò)對(duì) Al86Ni9La5 非晶合金在 503K（開(kāi)始結(jié)晶溫度）退火不同時(shí)間，從而得到含有不同體積分?jǐn)?shù) α-Al 相非晶復(fù)合材料，其中當(dāng) α-Al 相含量為 20%時(shí)在 0.01M HCl 中耐蝕性最好，非晶態(tài)和納米晶界面的存在可以促進(jìn)鈍化元素的擴(kuò)散，加速鈍化膜的形成，此外，作者認(rèn)為初始結(jié)晶時(shí)處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，雖然容易發(fā)生局部腐蝕，但是此時(shí)熱力學(xué)穩(wěn)定性在與局部腐蝕的競(jìng)爭(zhēng)中處于有利地位，隨著晶相體積分?jǐn)?shù)增多，缺陷增加，局部腐蝕慢慢開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)，耐蝕性下降。

以上研究是通過(guò)鑄態(tài)退火從而引入第二相以形成非晶復(fù)合材料，通常情況下，我們?nèi)耘f可以通過(guò)原位反應(yīng)來(lái)制備復(fù)合材料。Gu 等[47]通過(guò)原位反應(yīng)和退火分別制備了 Cu47.5Zr47.5Al5非晶復(fù)合材料，通過(guò)場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（FESEM）對(duì)腐蝕后的樣品形貌觀察，如圖 3所示，可以得出原位生成的復(fù)合材料在海水中耐蝕性最好，退火后的材料最差，鑄態(tài)復(fù)合材料中 CuZr 納米晶從基體中析出，使非晶基體中 Al 含量增高，極易形成含氧化鋁的鈍化膜，提高耐蝕性，但是退火后，納米晶體積分?jǐn)?shù)增至 60%，且聚集嚴(yán)重，易在晶界處引入大量缺陷，增加局部腐蝕的傾向；Debnath  等[48]研究表明，Ti45（Zr-Be-Cu-Ni）55-xNbx（x=0,5,10,15 at.%）中晶化相比例在 20%處具有較好的耐蝕性能，隨著晶化比例增加，納米晶粒增多，晶相和非晶相差距較大，非晶合金均質(zhì)性有所下降，且以晶粒為點(diǎn)蝕的觸發(fā)點(diǎn)增多，容易引起非晶基體溶解，顯然對(duì)于耐蝕性是存在不利影響的。部分晶化對(duì)于耐蝕性影響較為復(fù)雜，影響機(jī)理尚不完全清楚，目前普遍認(rèn)為，對(duì)于退火結(jié)晶形成的非晶合金復(fù)合材料，易在非晶合金基體和晶體界面處引進(jìn)大量的缺陷，使非晶合金耐蝕性有所降低，但是仍有相關(guān)研究表明[46]，退火結(jié)晶可改善耐蝕性，界面的存在可以促進(jìn)鈍化元素的擴(kuò)散，加速鈍化膜的形成，從而提高非晶合金耐蝕性能。而對(duì)于原位反應(yīng)生成的復(fù)合材料，在合適的晶化分?jǐn)?shù)下，會(huì)使非晶合金耐蝕性得以提高，但是超過(guò)該閾值之后，均質(zhì)性降低，晶粒增大，缺陷增加，加劇腐蝕，因此可以通過(guò)調(diào)控晶相分?jǐn)?shù)來(lái)改善非晶合金微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而控制耐蝕性能，但是對(duì)于晶相分?jǐn)?shù)的選擇相當(dāng)重要。

(a)                                         (b)     50 μm

圖 3 鑄態(tài)Cu47.5Zr47.5Al5 棒（3 mm）  、鑄態(tài)棒（5 mm）  和退火態(tài)棒（3 mm）  在海水溶液中腐蝕表面的 FESEM 像[47]

2.4 制備工藝的影響

只有當(dāng)熔融合金以較高的速率冷卻時(shí)，晶體的形核和長(zhǎng)大受到阻礙，金屬內(nèi)部液態(tài)結(jié)構(gòu)才得以保留，從而形成非晶合金。因此，非晶合金的制備過(guò)程中最重要的是如何做到快速冷卻。當(dāng)前制備非晶合金技術(shù)已經(jīng)比較成熟，常見(jiàn)的非晶合金制備方法包括銅模吸鑄法、放電等離子燒結(jié)（SPS）、水淬法、單輥熔體旋淬等，不同工藝制備的非晶合金耐蝕性也有所不同[49

銅模吸鑄法是目前最常見(jiàn)的制備塊體非晶合金的方法。經(jīng)過(guò)此法制備的非晶合金，不易形成氣孔，避免了非晶合金的氧化過(guò)程，有利于提高耐蝕性，F(xiàn)an  等[50]以銅模吸鑄法成功制備了 Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2 非晶合金，其在 1M 的H2SO4 溶液中的耐腐蝕性能明顯高于不銹鋼（SUS 321），和 Ti6Al4V 相接近，具有較好的耐蝕性能；Li 等[51]通過(guò)銅模吸鑄法成功制備出 Fe65.5Cr4Mo4Ga4P12C5B5.5 非晶合金，發(fā)現(xiàn)在相同的腐蝕環(huán)境中，耐腐蝕性能明顯高于常見(jiàn)合金（如不銹鋼，碳化鋼和鋼），但是銅模內(nèi)壁上容易形成不均勻晶核，從而使非晶合金表面容易出現(xiàn)腐蝕位點(diǎn)，破壞腐蝕性。Shin  等[52]研究了 SPS  的燒結(jié)溫度對(duì) Zr65Al10Ni10Cu15 耐蝕性的影響，在 640K 時(shí)可以獲得最佳的耐蝕性能，而在 620K 時(shí)致密化尚未完成，在655K 時(shí)，誘導(dǎo)結(jié)晶使缺陷密度增加，耐蝕性能相對(duì)較差。值得注意的是，雖然燒結(jié)溫度較低時(shí)，致密度較低，孔隙增加，但是燒結(jié)溫度較高時(shí)，非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，因此選擇合適的SPS 燒結(jié)溫度至關(guān)重要。Ma 等[53]使用水淬法制備出Ni77-x -yMoxCryNb3P14B6非晶合金，探究了非晶合金在 1M  NaCl 和 1M  HCl 溶液中的腐蝕行為，腐蝕電流數(shù)量級(jí)均為 10-6A/cm2，耐蝕性遠(yuǎn)高于不銹鋼材料，但水淬法冷卻速度有限，所以該方法只適用于制備非晶形成能力較大的合金體系。Uhlenhaut 等[54]以單輥熔體旋淬制備 Mg70Al15Ga15 非晶合金，該非晶合金在中性溶液中腐蝕電流低于 10-6A/cm2，具有較高的耐腐蝕性；Liu  等[55]以不同的圓周轉(zhuǎn)速（R）使用單輥熔體旋淬制備 Al86Ni9La5 非晶合金，使用一定壓力對(duì)合金進(jìn)行壓縮，當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，壓縮后易引進(jìn)晶相，破壞耐蝕性，此外該方法還需要保證轉(zhuǎn)速均勻，保證非晶薄膜的均勻性，以避免合金非均質(zhì)引起耐蝕性降低，因此對(duì)單輥的轉(zhuǎn)速要求也非常高。

總而言之，銅模吸鑄法可以避免非晶合金在制備過(guò)程中產(chǎn)生氧化，卻容易在非晶合金表面上形成不均勻晶核，為點(diǎn)蝕提供位點(diǎn)；對(duì)于 SPS，我們需要更加注重?zé)Y(jié)溫度的確定和選擇，以保證非晶合金的致密度和減少晶化，使其具有最佳耐蝕性能；水淬法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但是其水冷速度有限，僅適宜 Pd-Ni-Cu-P 和 vit1 等非晶形成能力強(qiáng)的合金制備；單輥熔體旋淬對(duì)于單輥的轉(zhuǎn)速要求較高，既需要保證轉(zhuǎn)速合理，又需要保證轉(zhuǎn)速均勻，避免非晶合金的非均質(zhì)性，各種方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，因此我們需要根據(jù)生產(chǎn)需要合理恰當(dāng)選擇。

2.5 腐蝕介質(zhì)的影響

同一非晶合金在不同腐蝕介質(zhì)下的腐蝕情況也會(huì)有所差異，因此研究非晶合金在不同介質(zhì)下的腐蝕行為對(duì)于非晶合金的應(yīng)用服役也是至關(guān)重要。Padhy  等[56]研究了非晶合金 Zr59Ti3Cu20Al10Ni8 在 1N、6N、11.5N HNO3 和 0.5 mol/L NaCl、1 mol/L NaCl 溶液中的耐腐蝕性，在 HNO3 中經(jīng)動(dòng)電位陽(yáng)極極化測(cè)試，隨著硝酸濃度的增加，鈍化區(qū)變窄，鈍化膜逐漸溶解，耐蝕性能提高，而在不同濃度 HNO3 和 NaCl 中浸泡不同時(shí)間后，可以觀察到隨著腐蝕介質(zhì)濃度的增加，非晶合金耐蝕性能均會(huì)出現(xiàn)惡化。Ge 等[57]研究了 Zr50.7Ni28Cu9Al12.3 非晶合金及其退火后復(fù)合材料在 1 mol/L HC（lpH=0）、0.5 mol/L H2SO（4pH=0.19）和 0.5 mol/LNaCl（pH=6.31）溶液中的耐蝕性，結(jié)果如圖 4 所示，可以看出腐蝕電位與 pH 值關(guān)系并不大，而是與溶液中的成分有較大的關(guān)系，Cl-的存在能夠引起非晶合金的電蝕，使鈍化膜變得不穩(wěn)定。

圖 4  非晶合金 Zr50.7Ni28Cu9Al12.3 在 1M HCl、0.5M H2SO4 和 0.5M NaCl 溶液中 Ecorr 和pH 值的關(guān)系[57]

從現(xiàn)有研究結(jié)果來(lái)看，Ti 基非晶合金在 NaCl 溶液中較 Mg 基合金和 Al 基合金 Icorr 會(huì)更低[55, 58-60]，耐蝕性能更好；Fe 基、Cr 基、Cu 基非晶合金在 HCl 溶液中耐蝕性要明顯比 Zr基非晶合金更差[15, 19, 21, 31, 32, 35]；Ca 基非晶合金在人體液環(huán)境下耐蝕性極差[40]；而非晶合金對(duì)于堿的耐蝕性能都較好，Icorr 在 10-1-10μA/cm2 之間[19, 26, 27]。因此我們?cè)谶x擇非晶合金時(shí)應(yīng)該根據(jù)腐蝕介質(zhì)選擇不同體系的非晶合金來(lái)滿足應(yīng)用的需求。

2.6 表面狀態(tài)的影響

非晶合金的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也會(huì)對(duì)合金的耐蝕性產(chǎn)生一定的影響。Wang  等[61]研究了 Zr41Ti14Cu12Ni10Be23  （LM1）和 Zr44Ti11Cu10Ni10Be25  （LM1b）兩種非晶合金在 pH=7.4  的腐蝕溶液中表面的潤(rùn)濕性和耐蝕性二者之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，在 LM1b 更疏水的情況下，其耐蝕性也要明顯高于 LM1；Ma 等[62]也研究了 Pd-Ni-Cu-P 系非晶合金表面疏水性與耐蝕性之間的關(guān)系，結(jié)果證明非晶合金表面超疏水和耐蝕性有一定聯(lián)系；而 Gu 等[63]在對(duì)非晶合金表面電子逸出功與 Ti-Zr-Be-（Ni-Fe）  系非晶合金耐蝕性能的關(guān)系的研究中，使用不同粒徑的 SiO2 來(lái)控制非晶合金表面粗糙度，結(jié)果表明，粗糙度較高的非晶合金樣品表面電子活性較低，不利于鈍化膜的形成，從而耐蝕性較差，且粗糙度較大的非晶合金樣品表面更容易由于化學(xué)不均質(zhì)性引起局部腐蝕，從而造成耐蝕性的下降。

非晶合金表面與腐蝕介質(zhì)直接相接觸，因此研究表面狀態(tài)對(duì)于耐蝕性能相當(dāng)重要，但是當(dāng)前研究更多的是探究非晶合金表面潤(rùn)濕性以及粗糙度與耐蝕性之間的關(guān)系，方便對(duì)于成分相似的非晶合金可以快速預(yù)測(cè)腐蝕性能[61

2.7 應(yīng)力的影響

非晶合金性能優(yōu)越，被認(rèn)為是一種新型結(jié)構(gòu)材料，在應(yīng)用過(guò)程中非晶合金通常需要承受一定的載荷，如拉伸、壓縮和彎曲，因此有必要考察應(yīng)力狀態(tài)對(duì)非晶合金耐蝕性能的影響。

Li 等[64]研究了 Mg66Zn30Ca3Sr1 非晶合金在循環(huán)載荷作用下，在磷酸鹽緩沖液（PBS）中的腐蝕疲勞行為，相較于空氣中受載，在 PBS  中非晶合金疲勞壽命和疲勞強(qiáng)度都較低。在腐蝕環(huán)境中，鈍化膜中 Mg（OH）2 與氯離子緩慢反應(yīng)，從而產(chǎn)生腐蝕區(qū)域，而應(yīng)力集中通常發(fā)生在腐蝕區(qū)域，使它們成為裂紋萌生源。循環(huán)加載條件會(huì)使腐蝕速率加快，產(chǎn)生的反復(fù)彈性變形也會(huì)破壞鈍化膜，甚至產(chǎn)生電偶腐蝕和縫隙腐蝕，造成非晶合金局部剝落性斷裂，最終粉碎性斷裂；斷裂的時(shí)間與循環(huán)應(yīng)力大小密切相關(guān)?？傊?，非晶合金的疲勞腐蝕對(duì)循環(huán)應(yīng)力比較敏感。

Gostin 等[65]以銅模吸鑄法制備 Zr52.5Cu17.9Al10Ni14.6Ti5 非晶合金，并通過(guò)三點(diǎn)彎曲加載，研究了非晶合金在 0.01mol/LNa2SO4 + 0.01mol/L NaCl 溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC），研究表明，非晶合金的 SCC 傾向隨著外加陽(yáng)極電位和施加應(yīng)力的增加而增加。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，裂紋起源于非晶合金邊緣缺陷，邊緣缺陷誘發(fā)點(diǎn)蝕，進(jìn)而經(jīng)裂紋擴(kuò)展形成 SCC。但是裂紋萌生前點(diǎn)蝕過(guò)程不受外加應(yīng)力的影響，應(yīng)力只影響到裂紋的擴(kuò)展，這也是與腐蝕疲勞所明顯不同的一點(diǎn)。

Liu 等[55]使用單輥熔體旋淬制備 Al86Ni9La5 非晶合金并研究了其在 10 和 15MPa 壓應(yīng)力作用下、在 3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性，隨著壓力的增加，耐蝕性會(huì)有所下降。在圓周速度為 29.3m/s 時(shí)，壓縮后引入剪切帶，使鈍化電流密度增大，從而惡化耐蝕性，但是在其為14.7m/s 時(shí)，非晶合金基體中引入自由體積、剪切帶和結(jié)晶相 Al11La3，阻礙了鈍化原子的遷移并降低了鈍化膜的形成速率，非晶合金內(nèi)部缺陷的增加降低了鈍化膜穩(wěn)定性，使耐蝕性有所下降?？偠灾?，壓應(yīng)力會(huì)降低耐蝕性，影響非晶合金的應(yīng)用。

An 等[66]研究了拉伸對(duì) Cu60Zr30Ti10 非晶合金在 1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl 和 0.5 mol/L H2SO4 溶液中的耐蝕性能影響，腐蝕行為都隨拉伸發(fā)生顯著的變化，這與元素的局部分布和應(yīng)變狀態(tài)隨拉力的變化相關(guān)，在該合金體系中，拉伸后使 Zr、Ti 在鈍化膜中分布更加均勻，有利于耐蝕性的提高，因此在 H2SO4 中，元素的均勻分布有利于鈍化的發(fā)生和 Ecorr 的提高，但是拉伸帶來(lái)的自由體積增加會(huì)使鈍化區(qū)減少，更易發(fā)生點(diǎn)蝕，但是在 1M 含 Cl-的溶液中，均勻化分布帶來(lái)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由體積增加所帶來(lái)的負(fù)面作用，因此腐蝕電位急劇下降，耐蝕性稍有所降低。

非晶合金受力情況不同，對(duì)于耐蝕性的影響也會(huì)有所不同。對(duì)于腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，均會(huì)導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展，最終引起材料的失效，在壓應(yīng)力作用下，容易在非晶合金中引入剪切帶、結(jié)晶相和自由體積，缺陷的增加會(huì)降低非晶合金的耐蝕性能；但是在拉應(yīng)力作用下，我們常常需要考慮由于拉應(yīng)力引起的元素均勻化分布和自由體積的引入二者之間的平衡關(guān)系，需要綜合分析來(lái)判斷對(duì)于耐蝕性能的影響。非晶合金在應(yīng)用過(guò)程中不可避免的受載，實(shí)際受載情況更是復(fù)雜多變，更需要我們對(duì)于試驗(yàn)數(shù)據(jù)不斷積累豐富并繼續(xù)深入研究載荷影響機(jī)制。

2.8 其他因素的影響

除了以上指出的非晶合金耐蝕性影響因素外，其他因素如溫度、流速、CO2 分壓、氧化、退火氣氛以及加工工藝也會(huì)對(duì)耐蝕性產(chǎn)生一定的影響。尚世智等[67]研究了 Zr  基非晶合金 Zr53.5Cu26.5Ni5Al12Ag3  在 25℃和 60℃溫度下在不同 NaOH 濃度下的耐腐蝕性，在 NaOH 濃度相同的情況下，浸泡 100h 后，在 60℃下的腐蝕電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 20℃，鈍化膜產(chǎn)生了較大的破壞；畢鳳琴等[68]采用正交試驗(yàn)研究不同溫度、流速、CO2 分壓、Cl-濃度對(duì)鐵基非晶合金涂層 Fe-Cr-Mo-Mn-W-B-C-Si 腐蝕速率的影響，結(jié)果表明，溫度為 120℃、流速為 1m/s、CO2 分壓為 0.5MPa、Cl-濃度為 30g/L 時(shí)，腐蝕速率最大，且其中溫度影響占據(jù)首要地位；Si 等[69]在研究 Cr40Co39Nb7B14  和 Cr50Co29Nb7B14 非晶合金在 HCl  中腐蝕性時(shí)指出，增加在氧化環(huán)境下的暴露可以加速合金的鈍化，以提高耐蝕性能；Li 等[70]研究了 Al86Ni9La5 在H2、空氣、Ar  和 N2 不同退火氣氛下退火后在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的耐蝕性能，由于在 H2 和空氣中，H2 和 O2 更容易誘導(dǎo)結(jié)晶，促進(jìn)鈍化元素的擴(kuò)散，更快形成鈍化膜，并且納米微晶結(jié)構(gòu)有利于雜質(zhì)的均勻分布，為穩(wěn)定的鈍化膜提供均勻的襯底，從而改善耐蝕性；Gebert 等[71]通過(guò)對(duì) Zr59Ti3Cu20Al10Ni8 非晶合金進(jìn)行噴丸處理，雖然非晶合金塑性有所改善，但是對(duì)于在 0.01 mol/L Na2SO4 +x mol/L NaCl （x= 0；0.01；0.1）和 6 mol/L HCl 含氯溶液中的抗點(diǎn)蝕能力略微下降，噴丸后形成的機(jī)械損傷成為氯離子侵蝕的有利位點(diǎn)，使鈍化膜保護(hù)作用降低。

3.非晶合金耐蝕性能的改善途徑

與傳統(tǒng)晶態(tài)金屬材料相比，非晶合金具有更好的耐蝕性，但非晶合金的耐蝕性能還有進(jìn)一步提升的空間，此外，部分非晶合金在特定腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性，如 Zr 基非晶合金在含 

Cl-腐蝕介質(zhì)中耐蝕性相對(duì)較差[41]，因此學(xué)者們對(duì)非晶合金耐蝕性能的改善開(kāi)展了大量研究工作。目前較常用的提高耐蝕性的方法有以下幾種：

（1）通過(guò)微弧氧化、離子注入或者其他表面處理方式來(lái)改變非晶合金表面組成或結(jié)構(gòu)。Liu等[72]通過(guò)將C 離子注入 Co-Cr-Mo,促進(jìn)非晶合金表面非晶化，當(dāng) C 離子濃度為 1.0×1017/cm2時(shí)，非晶合金的 Icorr 從 204.6nA/cm2 降低至 19.2nA/cm2，Ecorr 從-202.8mV 提高至-103.6mV，圖 5 也給出腐蝕過(guò)后二者形貌的差異，耐蝕性能有極大的改善；Sharma 等[73]研究了 N 離子注入 Zr55Cu30Ni5Al10 非晶合金后的耐蝕性，當(dāng) N 離子濃度為 1×1016/cm2 時(shí)，由于非晶合金表面 ZrN、ZrO2 的形成，Icorr 從 7.71nA/cm2 降低至 2.13nA/cm2，維鈍電流（Ipass）從 3.175μA/cm2降低至 1.257μA/cm2，耐蝕性得到改善；Chen 等[74]在 Mg-Zn-Ca 系非晶合金表面通過(guò)微弧氧化制得含 Si 涂層，使得非晶合金 Ecorr 升高 130mV 左右，Icorr 降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性得到極大的提升。

圖5 Co-Cr-Mo 非晶合金腐蝕試驗(yàn)后注入C 和未處理的表面形貌[72]

（2）降低非晶合金自由體積，提高合金的耐蝕性。Tailleart 等[75]在研究熱致弛豫對(duì)非晶合金 Al87Co7Ce6 的耐蝕性的影響時(shí)，提出熱致弛豫使非晶合金內(nèi)部鍵長(zhǎng)變短，配位數(shù)增高，自由體積減少，使耐蝕性能得到改善；Liu 等[76]研究重熔處理對(duì) Gd56Al26Co18 和 Sm56Al26Co18非晶合金耐蝕性的影響時(shí)指出， 重熔會(huì)使自由體積減少， 使 Gd56Al26Co18 的 Icorr 從 0.2029×10-4A/cm2 降低至 0.1173×10-4A/cm2，Ecorr 從-120.6mV 提高至-113.6mV，Sm56Al26Co18的 Icorr 從 0.7436×10-4A/cm2 降低至 0.6531×10-4A/cm2，Ecorr 從-121.0mV 提高至-112.4mV，耐蝕性均有所提高。

（3）通過(guò)退火或者原位合成引入第二相，形成非晶復(fù)合材料。Shi  等[77]在研究等溫退火對(duì) Zr59Ti6Cu17.5Fe10Al7.5 非晶合金耐蝕性時(shí)結(jié)果表明，4 h 等溫退火可以在非晶合金中引入 Al3Zr2晶相，合金 Ecorr 有所降低，但是 Icorr 由 3.90×10-7A/cm2 降低至 3.55×10-7A/cm2，點(diǎn)蝕電位（Epit）由 0.786V 提高至 0.991V，較鑄態(tài)合金稍有改善；Yang 等[78]通過(guò)原位反應(yīng)合成含有晶相 β-Ti （Zr, Nb）  的非晶復(fù)合材料 Ti42.3Zr29.1Cu6.6Nb6Be16，其中在 HCl 中的 Icorr 為 10-6-10-7A/cm2，在 H2SO4 中的 Icorr 為 10-7-10-8A/cm2，具有較好的耐蝕性能。

（4）在非晶合金中加入鈍化能力強(qiáng)的元素或開(kāi)發(fā)新的非晶合金體系，如 Cr 基、Co 基、Ti基等。Li 等[79]研究了使用 Cr 改善 Fe71-xCrxMo3.5Ni5P10C4B4Si2.5 非晶合金耐蝕性，改善結(jié)果如圖 6 所示，在 3.5wt%的NaCl 溶液中，當(dāng) Cr 添加較小量時(shí)，如 4%時(shí)，Icorr 從 6.48×10-6A/cm2降低至 5.80×10-7A/cm2，Ecorr 由-0.37V 提高至-0.30V。根據(jù)合金化對(duì)于非晶合金耐蝕性的影響，許多元素對(duì)于非晶合金耐蝕性有積極影響，因此可以選擇適當(dāng)?shù)脑亻_(kāi)發(fā)新的非晶合金體系，如 Cr、Co、Ti  等。相關(guān)研究[66]已經(jīng)證明，Ti  的加入可以改善 Cu-Zr  系非晶合金在 HCl 中的耐蝕性，Cu60Zr30Ti10 非晶合金在 1M HCl 中 Icorr 為 2.7×10-5A/cm2，Ecorr 為-83.6mV，而研究[80]的 Ti 基非晶合金如 Zr30.88Ti33.57Cu7Ni5.39Be23.16 在 1M HCl 中 Icorr 為 5.2×10-7A/cm2， Ti   基非晶合金耐蝕 性能明顯 更加優(yōu)異 ； Xu   等 [32] 研究 了  Cr   基非晶 合金 CrxFe56-xCo7Mo14C15B6Y2 （x = 15, 30, 45 at.%）  在 1M HCl 溶液的耐蝕性，隨著 x 的增大，Ecorr分別為 0.048V、0.066V、0.074V，Icorr 在 10-3-10-4A/cm2 之間，耐蝕性逐漸改善，但是相對(duì)應(yīng)的 Fe 基非晶合金在 HCl 中耐蝕性相對(duì)較差，研究表明，非晶合金 Fe43Cr16Mo16（C, B, P）25在 1M HCl 中 Icorr 在 10-1-10-2A/cm2 之間[21]，較 Cr 基非晶合金耐蝕性有所差異。

圖 6  室溫下 3.5 wt.% NaCl 溶液中動(dòng)電位極化曲線[79]

4.總結(jié)與展望

非晶合金因其內(nèi)部不存在晶界、位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷，具有優(yōu)于傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料的耐蝕性能[81]。目前，學(xué)者們研究了 Fe 基、Zr 基、Ti 基、Cr 基、Mg 基、Al 基、Co 基、Cu 

基等非晶合金在酸、堿、鹽等常見(jiàn)腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為，初步揭示了合金成分、結(jié)構(gòu)弛豫、部分結(jié)晶、制備工藝、腐蝕介質(zhì)、表面狀態(tài)、應(yīng)力等因素對(duì)非晶合金耐蝕性能的影響規(guī)律，提出了改變非晶合金表面組成或結(jié)構(gòu)、降低非晶合金自由體積、形成非晶復(fù)合材料和加入鈍化能力強(qiáng)的元素或開(kāi)發(fā)新的非晶合金體系等提高非晶合金耐蝕性能的措施與方法。自非晶合金被研究以來(lái)，目前已開(kāi)發(fā)出超過(guò) 80 種非晶合金體系、約 20000 種非晶合金成分。因此，在繼續(xù)研發(fā)具有高耐蝕性能的新型非晶合金的同時(shí)，需要不斷積累非晶合金的耐蝕性能數(shù)據(jù)，深入研究非晶合金腐蝕機(jī)制。由于非晶合金是一類亞穩(wěn)材料，在其制備、成形過(guò)程中常常伴隨有晶化的問(wèn)題，因此有必要系統(tǒng)研究部分晶化對(duì)非晶合金耐蝕性能的影響。此外，非晶合金實(shí)際服役環(huán)境下腐蝕介質(zhì)較為復(fù)雜（如海水、體液等等），且腐蝕往往與熱、應(yīng)力、輻照等因素耦合，對(duì)其耐蝕性能提出了更高的要求。因此，開(kāi)展非晶合金實(shí)際服役條件下的耐蝕性研究，實(shí)現(xiàn)非晶合金耐蝕性與其它性能（如室溫塑韌性）的綜合優(yōu)化，對(duì)促進(jìn)非晶合金作為耐蝕材料獲得廣泛應(yīng)用具有重要意義，仍需要研究人員的不斷努力。