HCL-H2S-H2O的腐蝕與防護

01 腐蝕部位及形態(tài)

①主要腐蝕部位：

常壓塔頂部五層以上塔盤、塔體，部分揮發(fā)線及常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)（此部位腐蝕最嚴重）；

減壓塔部分揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)。

一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴重。尤以氣液兩相轉變部位即“露點”部位最為嚴重。

②腐蝕形態(tài)：

腐蝕形態(tài)為碳鋼部件的全面腐蝕、均勻減?。?/span>

Cr13鋼的點蝕以及1Cr18Ni9Ti不銹鋼的氯化物應力腐蝕開裂。

煉制含鹽高硫的原油時，在未采用“一脫四注”工藝防腐蝕以前，常壓塔頂部碳鋼塔盤腐蝕速率為2~3mm/a。常壓塔頂管殼式冷卻器管束進口部位腐蝕速率高達6.0~14.5mm/a。

采用“一脫四注”工藝防腐后，常壓塔碳鋼空冷器管束腐蝕速率為0.1~0.3mm/a。常壓塔頂用Crl3浮閥出現(xiàn)點蝕，某煉廠在常壓塔頂部塔體用塞焊內襯1Cr18Ni9Ti鋼板，經短期使用，襯里塞焊點附近出現(xiàn)氯化物應力腐蝕開裂。某煉廠在此部位用1Cr18Ni9Ti浮閥，普遍出現(xiàn)斷腿和龜裂。某煉油廠使用1Cr18Ni9Ti空冷器，投用90天（此間Cl-最高達700mg/L），管子和管板脹接過渡區(qū)全部發(fā)生脆斷。

02 腐蝕反應

此部位的HCl來源于原油中含有的氯鹽和水。

在原油加工時，當加熱到120℃以上時，MgCl2和CaCl2即開始水解生成HCl。

在常減壓裝置中，NaCl在通常情況下是不水解的，但當原油中含有環(huán)烷酸和某些金屬元素時（如鐵、鎳、釩等），NaCl在300℃以前就開始水解，生成氯化氫。有時原油析出的HCl量超過了全部無機氯鹽完全水解所析出的HCl量，這是原油生產中加入清蠟劑（四氯化碳有機氯化物），煉制時該有機氯化物發(fā)生水解的緣故。

HCl、H2S處于干態(tài)時，對金屬無腐蝕。

當在塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)冷凝結露出現(xiàn)水滴時，HCl即溶于水中生成鹽酸。

鹽酸含量可達1％-2％，成為一個腐蝕性較強的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”。若有H2S存在，可對塔頂冷凝冷卻部位的腐蝕加速。

03 防護措施

低溫HCL-H2S-H2O環(huán)境防腐應以工藝防腐為主，材料防腐為輔。

①“一脫四注”工藝防護：

“一脫四注”系指原油深度脫鹽，脫鹽后原油注堿、塔頂餾出線注氨（或注胺）、注緩蝕劑（也有在頂回線注緩蝕劑的）、注水。

“一脫四注”防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質，中和已生成的酸性腐蝕介質，改變腐蝕環(huán)境和在設備表面形成防護屏障。

經“一脫四注”后，應達到如下指標：

A.原油經電脫鹽后，原油含鹽量小于5mg/L（重油深度加工的煉油廠原油含鹽量小于2.5mg/L，且Na+＜1×10-6，Ca2+＜27×10-6）。

B.常壓塔頂冷凝水中鐵離子含量小于1×10-6，氯離子含量小于20×10-6，pH值為7.5~8.5。目前煉油廠多采取“一脫三注”防腐措施，即停止注堿。

②材料選用：在完善工藝防腐（即一脫四注）情況下，一般可采用碳鋼設備。當煉制高硫原油時，可用20R+0Cr13復合板制常壓塔頂?shù)臍んw（頂部五層塔盤部位）。

也有煉油廠采用SAF2205+20g或SAF2205+16MnR的爆炸復合鋼板制造初餾塔和常壓塔的頂部殼體。

H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

根據(jù)原油不同，煉油廠所產液化石油氣中含硫量可達0.118％~2.5％，若脫硫不好，則在液化石油氣的碳鋼球形儲罐及相應的容器中產生低溫H2S-H2O腐蝕，其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、內壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應力開裂。此項腐蝕事故在國內外比較常見。

PART-2 腐蝕反應

在H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，硫化氫在水中發(fā)生離解：

H2S?H++HS-→   H++S2-

鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學反應。

陽極反應：Fe→Fe2+ +2e

二次過程：Fe2++S2-→ FeS

或Fe2++HS- → FeS+H+

陰極過程：2H++2e→2H（滲透）→H2

鋼在H2S水溶液中，不只是由于陽極反應生成FeS而引起一般腐蝕，而且陰極反應生成的氫還能向鋼中滲透并擴散，引起鋼的氫鼓泡（HB）氫誘發(fā)裂紋（HIC）、應力導向氫誘發(fā)裂紋（SOHIC）及硫化物應力開裂（SSC）。

PART-3 腐蝕影響因素及防腐措施

材料因素

A.鋼中MnS夾雜物是引起H2S-H2O腐蝕的主要因素，可用鋼材為Q235-A、Q235-B、Q235-C、20R、20g、16MnR等。

B.從熱處理角度來看，抗硫化物應力開裂的性能按下列順序遞減：鐵素體加球狀碳化物組織→淬火后經完全回火的顯微組織→正火和回火組織→正火后的顯微組織→淬火后未回火的馬氏體組織。從晶粒大小看，細小晶粒組織抗硫裂性能好，粗大晶粒則抗硫裂性能差。

C.硬度：硬度是導致硫化物應力開裂的重要因素。多數(shù)情況下，開裂焊縫處的宏觀硬度在布氏硬度HB235~HB262范圍內或更高。為防止碳鋼煉油設備焊縫產生裂紋，其硬度應控制在布氏硬度HB200，含有CN-時，最好HB≤185。

環(huán)境因素

A.硫化氫濃度：美國腐蝕工程師學會NACEMR01-75提出：當酸性氣體中硫化氫分壓等于或大于0.0003MPa時，應選擇抗硫化物應力開裂的材料。

B.pH值：在H2S-H2O環(huán)境中，碳鋼和低合鋼在pH值為4.2時最嚴重；pH值5~6時，不易破裂；當pH≥7時，可完全不發(fā)生破裂；但有CN-時，可在pH>7情況下發(fā)生硫化物應力開裂。

C.溫度：硫化物應力開裂通常于室溫下發(fā)生的概率最多，在24℃左右，斷裂的敏感性最大。溫度大于65℃，產生破裂的事例極少。

應力因素

由于焊接（包括打弧、飛濺）和冷加工使鋼材造成了殘余應力和硬度增加，焊縫區(qū)域的組織變化及偏析，都能增加氫在鋼中的溶解度和滲透能力，因此往往降低了材料的抗硫化氫應力開裂的能力。可以通過焊后熱處理消除焊接殘余應力和高硬度金相組織。

HCN-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕與形態(tài)

催化原料油中硫化物在加熱和催化裂解中分解產生硫化氫，在裂解溫度下，元素硫也能與烴反應生成硫化氫，因此催化的富氣中的硫化氫濃度很高。同時原料油中的氮化物也裂解，其中約有10％~15%轉化成氨，有1％~2％轉化成氰化氫。在有水存在的吸收解吸系統(tǒng)，構成了HCN-H2S-H2O的腐蝕環(huán)境。當催化原料中氮含量大于0.1％，會引起嚴重腐蝕。CN-大于500×10-6，會促進腐蝕，其腐蝕部位及形態(tài)如下：

01 一般腐蝕

存在于解吸塔頂部及底部，穩(wěn)定塔頂部及中部等部位。腐蝕呈均勻點蝕和坑蝕直至穿孔，腐蝕速率為0.1~1mm/a。

02 氫鼓泡或開裂

存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、凝縮油沉降罐等部位。一般鼓泡直徑為5~120mm，開裂裂縫寬可達2.5mm。

03 硫化物應力開裂

存在于解吸塔頂殼體鉻鉬鋼母材的奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū)，故在硫化物應力腐蝕環(huán)境下，不能用奧氏體不銹鋼焊接鉻鉬鋼。

PART-2 腐蝕反應

01 一般腐蝕

H2S和鋼生成FeS，在pH值大于6時，鋼的表面為FeS所覆蓋，有較好的保護性能，腐蝕速率也有所下降。但有CN-存在時，CN-能溶解FeS保護膜，產生絡合離子Fe（CN）4-6，加速了腐蝕反應的進行。

絡合離子Fe（CN）4-6繼續(xù)與Fe反應生成亞鐵氰化亞鐵Fe2［Fe（CN）6］↓（在水中為白色沉淀）。

停工時，亞鐵氰化亞鐵又氧化而生成亞鐵氰化鐵Fe4［Fe（CN）6］3，呈普魯氏藍色。

因此造成停工時腐蝕速度加快。

02 氫滲透和硫化物應力開裂

H2S-H2O反應生成的氫原子向鋼中滲透，造成氫鼓泡或鼓泡開裂。當pH值大于7.5且有CN-存在時，隨著CN-濃度的增加，氫滲透率迅速上升。也可在高pH值上產生硫化物應力開裂。

PART-3 腐蝕影響因素

01原料油性質

原料油含硫大于0.5％、含氮大于1％、CN-大于200×10-6，會引起較為嚴重的腐蝕。

02溫度

氫鼓泡和鼓泡開裂的敏感溫度為10~55℃。

03游離氰化物

在pH值大于7.5時，氫鼓泡和鼓泡開裂隨著溶液中游離CN-濃度的增加而增加。

CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng)的酸性氣部位。

塔頂酸性氣的組成為：

H2S（50％~60％）；

CO2（40％~30％）及水分；

溫度40℃，壓力約0.2MPa。

腐蝕部位主要腐蝕影響因素是H2S-H2O，但在某些煉油廠，由于原料氣中帶有HCN，而形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蝕介質，加速了H2S-H2O的均勻腐蝕及硫化應力開裂。

腐蝕形態(tài)對碳鋼為氫鼓泡及硫化物應力開裂，對Cr5Mo、1Cr13及低合金鋼使用奧氏體焊條，則為焊縫處的硫化物應力開裂。

某煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器碳鋼殼體呈環(huán)向、縱向焊縫硫化物應力開裂20多處。再生塔頂回流罐碳鋼內外壁有800多處氫鼓泡，最大鼓泡位于罐外壁，直徑約250mm。

另一煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器使用1個多月，碳鋼焊縫發(fā)現(xiàn)硫化物應力開裂，且在焊縫裂紋處，漏出普魯士藍色物質（亞鐵氰化鐵）。

某廠脫硫再生塔塔頂餾出管線焊縫也曾發(fā)生硫化物應力開裂。幾個煉廠再生塔頂冷凝冷卻器浮頭螺栓（35CrMo）都發(fā)生了硫化物應力開裂。

某煉廠再生塔頂安全閥旁路短管用Cr5Mo，但選用Cr25Ni13焊條，焊后沒有熱處理，焊縫處發(fā)生了硫化物應力開裂。

PART-2 腐蝕反應及防護

腐蝕部位主要為H2S-H2O等的腐蝕，其腐蝕與反應與防護措施如煉油廠主要的腐蝕體系（一、二、三）所述。但為防止冷凝冷卻器的浮頭螺栓硫化物應力開裂，可控制螺栓應力不超過屈服限的75％，且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。

RNH2乙醇胺-CO2-H2S-H2O的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

腐蝕部位發(fā)生在脫硫裝置干氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液（吸收了CO2、H2S的乙醇胺溶液）管線系統(tǒng)。溫度90~120℃，壓力約0.2MPa。腐蝕形態(tài)為在堿性介質下（pH值8~10.5）由碳酸鹽及胺引起的應力腐蝕開裂和均勻減薄。腐蝕關鍵因素為CO2及胺。在主要處理二氧化碳的裝置（如干氣脫硫）比主要處理硫化氫的裝置（如液化石油氣脫硫）腐蝕嚴重，即腐蝕隨著原料氣中二氧化碳的增加而增加。

PART-2 腐蝕反應

當二氧化碳含量為20％~30％時，有水的高溫部位（90℃以上）腐蝕相當嚴重，碳鋼腐蝕速率可到0.76mm/a，而硫化氫和二氧化碳混合物的腐蝕比相應濃度二氧化碳的腐蝕要輕，并隨著H2S濃度的增加而降低。即H2S有抑制CO2腐蝕的作用。

CO2生成的碳酸可直接腐蝕設備。其反應為：

Fe+H2 CO3→FeCO3↓+H2

此外，腐蝕部位由于碳酸鹽、胺及殘余應力的作用，會引起焊縫處的碳酸鹽應力腐蝕開裂。

某脫硫廠再生塔直徑1.8m，塔下部材質為Q235，12mm，

上部為Q235+1Cr18Ni9Ti復合板（8mm+2mm）。

壓力0.06~0.09Mpa，塔底溫度120~130℃，pH值為10.4。

運行一年半后，在低部碳鋼環(huán)向焊縫發(fā)現(xiàn)35處裂紋。裂紋中的腐蝕產物主要為FeCO3及Fe（OH）2，未發(fā)現(xiàn)硫化鐵。

某煉油廠脫硫再生塔材料為Q235，開工不到1年發(fā)現(xiàn)再生塔底部集油箱及其加固角鋼焊縫多次開裂，裂縫長達1500mm，深2.3mm。

各煉廠的再生塔底重沸器管束腐蝕均嚴重，某煉油廠重沸器使用碳鋼管束，一個月就被蝕穿，后改用1Cr18Ni9Ti管，并改進了操作條件，使腐蝕得以控制。

PART-3 腐蝕影響因素

在循環(huán)胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。

01 胺降解產物

乙醇胺與二氧化碳由于不可逆反應生成的聚胺型物質是促進設備腐蝕的最普通的降解產物。

02 熱穩(wěn)定鹽類

乙醇胺與原料氣中某些強酸作用而生成的熱穩(wěn)定鹽會造成設備的腐蝕。

03 烴類物質

乙醇胺被原料氣中烴類污染后能引起換熱面的積垢，導致管壁溫度升高，加重設備腐蝕。

04 氧

胺液中的氧不僅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蝕性有機酸，同時還大大加速二氧化碳的腐蝕。

05 固體物

胺液中的固體物（硫化鐵、氧化鐵等）還會增加磨損，破壞金屬保護膜而加重腐蝕。由于固體物的沉積，也可發(fā)生電偶腐蝕。

PART-4 防護措施及材料選用

01 操作溫度高于90℃的碳鋼設備（如胺再生塔、胺重沸器等）和管線要進行焊后消除應力熱處理，控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度小于HB200。

02 優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器。帶蒸發(fā)空間的重沸器底部應有150mm空間，以便清除和沖洗聚集的殘渣。為降低金屬表面溫度，盡量不選用熱虹吸式重沸器。

03 在單乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）系統(tǒng)，重沸器管束采用1r18Ni9Ti鋼管。對貧富液，換熱器可選用碳鋼無縫鋼管。當管子表面溫度大于120℃時，則選用1Cr18Ni9Ti鋼管。

04 改進操作條件

● 控制再生塔底溫度。對MEA，溫度控制在120℃；對DEA，溫度控制在115℃。

● 控制重沸器使用溫度應低于140℃，高于此溫度，易引起胺的分解。

● 在單乙醇胺的系統(tǒng)中注入緩蝕劑。

● 為防止胺液污染，胺儲罐和緩沖罐應使用惰性氣體覆蓋，以保證空氣不進入胺系統(tǒng)。

S-H2S-RSH的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

高溫硫腐蝕部位為焦化裝置、減壓裝置、催化裂化裝置的加熱爐、分餾塔底部及相應的管線、換熱器等設備。

腐蝕程度以焦化分餾塔底部最嚴重，減壓塔底次之，催化分餾塔底又次之。腐蝕形態(tài)為均勻減薄。

其腐蝕速率約為（參考值）：

減壓塔進料段部位20g腐蝕速率大于4.3mm/a，減壓塔底原油渣油換熱器碳鋼D25mm×2.5mm管束壽命為1年。

焦化分餾塔碳鋼塔盤為4.4mm/a，焦化分餾塔底熱重油管線碳鋼的最大腐蝕速率為6.0mm/a。

PART-2 腐蝕反應

01 活性硫化物的腐蝕

活性硫化物（如硫化氫、硫醇和單質硫）大約在350~400℃都能與金屬直接發(fā)生化學作用，如下式：

H2S+Fe  →FeS+H2

RCH2CH2SH+Fe → FeS+RCH=CH2+H2

S+Fe → FeS

硫化氫在340~400℃按下式分解：

H2S→S+H2

分解出來的元素硫比硫化氫有更強的活性，使腐蝕更為激烈。在活性硫的腐蝕過程中，還出現(xiàn)一種遞減的傾向。即開始時腐蝕速度很快，一定時間以后腐蝕速度才恒定下來，這是由于生成的硫化鐵膜阻滯了腐蝕反應的進行。

02 非活性硫化物的腐蝕

非活性硫化物（包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩等）成分不能直接和金屬發(fā)生作用，但在高溫下能夠分解生成硫、硫化氫等活性硫化物。

例如戊硫醇、二硫醚的分解過程：

戊硫醇（C5H11SH）在高溫下由于分子引力而被吸附于有催化活性的碳鋼表面上，使硫醇基斷裂變成自由基：

C5H11SH→C5H11  ●+ SH ●

生成的自由基會進一步與尚未分解的硫醇（C5H11SH）作用而生成硫化氫。

二硫醚的高溫分解有兩種方式?？缮稍亓?，也可生成硫化氫：

或

PART-3 腐蝕影響因素

01 溫度

溫度的影響表現(xiàn)在兩個方面：

一是溫度升高促進了硫、硫化氫及硫醇等與金屬的化學反應而加速腐蝕；

二是溫度升高促進了原油中非活性硫的熱分解。原油中某些硫化物只有在240℃以上才開始分解成硫化氫，有些結構復雜的硫化物，在350~400℃時分解最快，到500℃時硫化物基本分解完畢。

所以溫度不同，腐蝕速率也不同。

以某煉油廠減壓渣油（含S=1.25％）為例，其腐蝕速率t=242℃時，碳鋼最大腐蝕速率0.75mm/a；

t=323℃時，2.20mm/a；

t=380℃時，4.20mm/a。

02 原油總含硫量與硫化氫濃度

一般以硫化氫濃度高低來衡量油品腐蝕性的大小，但是含硫高不等于硫化氫濃度高。油品的腐蝕性與原油總含硫量之間并不成正比例關系，而取決于其中硫化物的性質和在煉制過程中的熱分解程度。

03 流速

在流速大部位，F(xiàn)eS易被沖刷而脫落，使界面不斷更新，金屬的腐蝕亦就進一步加劇，因此介質流速大，腐蝕速率就高。如某煉油廠碳鋼減壓轉油線因流速加大而腐蝕速率加大，其對應的數(shù)值如下：

PART-4 防護措施及材料選用

高溫硫的腐蝕防護措施主要是選擇耐蝕鋼材。如Cr5Mo、Cr9Mo的爐管，1Cr18Ni9Ti的換熱器管及20R+0Cr13復合板等。這些材料抵抗高溫硫的腐蝕是有效的。國內研制的一些無鉻鋼種如12A1MoV及12 SiMoVNbAl也有一定效果。

S-H2S-RCOOH的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

環(huán)烷酸為原油中一些有機酸的總稱，又可稱為石油酸，大約占原油中總酸量的95％左右。環(huán)烷酸是環(huán)烷基直鏈羧酸，通式為CnH2n-1COOH，其中以五、六環(huán)為主的低分子量環(huán)烷酸腐蝕性最強。

一般是環(huán)戊烷的衍生物，相對分子質量在180~350范圍內變化。環(huán)狀結構為：

環(huán)烷酸常集中在柴油和輕質潤滑油餾分中，其他餾分含量較少。

腐蝕部位以減壓爐出口轉油線、減壓塔進料段以下部位為重。常壓爐出口轉油線及常壓塔進料段次之。焦化分餾塔集油箱部位又次之。

遭受環(huán)烷酸腐蝕的鋼材表面光滑無垢，位于介質流速低的部位出現(xiàn)腐蝕孔洞，高流速部位的腐蝕則出現(xiàn)帶有銳邊的坑蝕或蝕槽。高溫環(huán)烷酸腐蝕發(fā)生于液相，但在氣、液相交變部位沖刷區(qū)及產生渦流區(qū)則腐蝕加劇。減壓塔系統(tǒng)若有空氣流入，則環(huán)烷酸腐蝕加重。

煉制高酸值原油各部位腐蝕速率（參考值）如下：

01 減壓爐出口轉油線碳鋼：20mm/a；

02 常壓爐出口20號鋼“T”形集合管：13mm/a；

03 減壓塔20g+1Cr18Ni9Ti復合板的3mm的復合層，9個月被局部腐蝕掉。

PART-2 腐蝕反應

環(huán)烷酸在低溫時腐蝕不強烈。一旦沸騰，特別是在高溫無水環(huán)境中，腐蝕最激烈。

腐蝕反應如下：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2  +  H2↑

FeS+2RCOOH→Fe（RCOO）2  +  H2S↑

由于Fe（RCOO）2是油溶性腐蝕產物，能被油流所帶走，因此不易在金屬表面形成保護膜，即使形成硫化亞鐵保護膜，也會與環(huán)烷酸發(fā)生反應而完全暴露出新的金屬表面，使腐蝕繼續(xù)進行。酸值大于0.5 mgKOH/g的原油在溫度270~280℃和350~400℃時，環(huán)烷酸腐蝕最嚴重。

PART-3 腐蝕影響因素

01 原油酸值

原油酸值在0.3 mgKOH/g原油時，應當引起注意。當原油中酸值大于等于0.5 mgKOH/g原油時，在一定溫度條件下，能發(fā)生明顯的腐蝕。酸值越高，腐蝕越嚴重。常、減壓蒸餾裝置高溫環(huán)烷酸腐蝕可用原油酸值大小來判斷。

02 溫度

環(huán)烷酸腐蝕開始于220℃，隨著溫度的升高而腐蝕加劇。270~280℃時，腐蝕已很大，以后隨著溫度的上升而減弱。但在350~400℃，腐蝕又急驟增加。在一定酸值下，溫度在288℃以上時，每上升55℃，環(huán)烷酸對碳鋼的腐蝕速率將增加2倍。

03 流速及渦流

當溫度在270~280℃、350~400℃，酸值在0. 4mgKOH4/g以上時，環(huán)烷酸的腐蝕與流體的流速有關，流速越高，則環(huán)烷酸腐蝕越嚴重。管線內部突出物，如焊瘤、錯邊、熱電偶套管等處，在局部區(qū)域內引起渦流和紊流而加劇腐蝕。

04 石油酸鈉（RCOONa）

石油酸鈉是原油含水所溶解的 NaHCO3與石油酸反應的生成物，是一種表面活化劑。它能妨礙鋼鐵表面上形成漆狀膜和FeS膜。石油酸鈉含量越高，原油的腐蝕性越強。但石油酸鈉在原油中的含量超過其臨界膠團濃度值時，再增加石油酸鈉濃度，腐蝕不再增大。

05 原油含硫量

原油含硫量有一臨界值，當原油含硫量高于臨界值時，主要為硫腐蝕。當原油含硫量低于臨界值時，主要為環(huán)烷酸腐蝕。原油中石油酸鈉（RCOONa）含量越高，臨界值越高。溫度越高，則臨界值越低。

PART-4 防護措施及材料選用

01 環(huán)烷酸腐蝕的防護措施主要是選用耐蝕鋼材，而碳鋼、Cr5Mo、Cr9Mo及0Cr13不耐環(huán)烷酸高溫腐蝕。

環(huán)烷酸腐蝕部位需選用00Cr17Ni12Mo2（316L）鋼，且Mo含量大于2.3％。

在無沖蝕的情況下，亦可選用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。

02 設備、管道以及爐管彎頭內壁焊縫應磨平，焊縫的錯邊咬肉應減小，以保護內壁光滑，防止產生渦流而加劇腐蝕。

03 適當加大爐出口轉油線管徑，降低流速。

高溫H2的腐蝕與防護

腐蝕部位發(fā)生于加氫精制、加氫裂化及催化重整裝置中高溫高壓臨氫設備及管線中，腐蝕形態(tài)為表面脫碳及內部脫碳（氫腐蝕）。這些腐蝕發(fā)生在碳鋼、C-0.5Mo鋼及鉻鉬鋼中。

鋼中的碳在高溫下遷移到表面，并在表面形成碳的氣體化合物CH4或在含氧環(huán)境中形成CO2。蒸汽加速這種反應。

高溫高壓氫擴散進入鋼中并和不穩(wěn)定的碳化物反應生成甲烷氣體，所生成的甲烷不能自鋼中逸出，聚集于晶界或夾雜處，導致產生高應力，最終形成裂紋，進而使鋼材開裂或金屬鼓泡。當鋼中含有偏析雜質、條形夾雜物或分層時，甲烷在這些部位聚集可導致嚴重的鼓泡。

奧氏體鋼中氫的溶解度比鐵素體鋼大1個數(shù)量級，而氫的擴散系數(shù)則在奧氏體鋼中約比鐵素體鋼中大約低2個數(shù)量級。所以不銹鋼復合堆焊層的使用能夠降低氫分壓作用對母材的影響。

高溫H2-H2S的腐蝕與防護

PART-1 腐蝕部位及形態(tài)

存在于加氫精制及加氫裂化裝置高溫（300--420℃）的反應器容器、加熱爐管及工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2S對鋼的化學腐蝕。在富氫的環(huán)境中，90％~98％的有機硫將轉化為硫化氫。在氫的促進下可使H2S加速對鋼材的腐蝕。在富氫環(huán)境中，原子氫能不斷侵入硫化物垢層中，造成垢的疏松多孔，使金屬原子和H2S介質得以互相擴散滲透，因而H2S的腐蝕能不斷進行。

PART-2 腐蝕反應

各種鋼材的H2-H2S的腐蝕速率可按庫柏·高曼（Couper Gtorman）曲線查出。圖1是以石腦油為稀釋劑的H2S-H2對碳鋼的腐蝕速率。若以柴油為稀釋劑，H2S-H2對碳鋼的腐蝕速率則應乘以1.896倍（腐蝕加重）。若采用Cr-Mo鋼，其腐蝕速率將隨著含Cr量的增加而降低，則需乘以Fcr系數(shù)（表1）。圖2為H2S-H2對18-8型不銹鋼的腐蝕速率，當用Cr12％型鋼，則乘以6.026系數(shù)。

PART-3 腐蝕影響因素

01 濃度

H2S含量在1％（體積分數(shù)）以下時，隨著H2S濃度的增加，腐蝕急劇增加。

02 溫度

當溫度在315~480℃時，溫度的高低是影響腐蝕速率的主要因素。隨著溫度的提高，腐蝕速率將急劇增加，此時溫度每增加55℃，腐蝕速率大約增加2倍。

03 時間

H2S-H2的腐蝕速率隨著腐蝕時間的增長而逐漸下降，超過500h的試驗數(shù)據(jù)比短時間的腐蝕數(shù)據(jù)小2~10倍。圖1及圖2中的腐蝕速率試驗時間均超過500h，有的接近25000h。

PART-4 防護措施及材料選用

高溫H2S-H2腐蝕環(huán)境以材料防腐為主。

01 根據(jù)壓力容器的設計溫度及硫化氫濃度（體積分數(shù)或摩爾分數(shù)），從腐蝕圖中查取腐蝕速率。當腐蝕速率超過0.2mm/a時，應選取更好的材料或選用不銹鋼復合板或采用堆焊不銹鋼結構，基材按抗氫鋼選用鉻鉬鋼。

02 不銹鋼復合鋼板的覆層可根據(jù)設計條件選用0Cr13、0Cr18Nil1Ti或00Cr17Nil4Mo2等低碳不銹鋼板，覆層厚度最少為3mm。

03 不銹鋼堆焊層宜選用雙層，雙層堆焊的過渡層為00Cr25Ni13（E309L），表層為00Cr20Ni0Nb（E347NbL）。

04 操作溫度≤250℃時，在H2-H2S介質中選用碳鋼和低合金鋼可滿足操作的要求。