摘要

通過實驗室模擬800 m深海環(huán)境及淺海環(huán)境，采用動電位極化法、慢應(yīng)變速率拉伸實驗 （SSRT） 并結(jié)合掃描電鏡 （SEM） 觀察斷口顯微組織研究1000 MPa級高強鋼的氫脆敏感性。結(jié)果表明，在模擬800 m深海環(huán)境中高強鋼試樣的零電流電位為-708 mV，析氫電位約為-1000 mV；在淺海環(huán)境中的零電流電位為-645 mV，析氫電位約為-910 mV。隨著陰極極化電位的負(fù)移，模擬800 m深海環(huán)境及淺海環(huán)境實驗高強鋼均表現(xiàn)出韌性降低、脆性增加、氫脆敏感性增強的現(xiàn)象。模擬800 m深海環(huán)境中，極化電位正于-900 mV時，其氫脆系數(shù)小于25%，處于安全區(qū)；極化電位為-1000 mV時，氫脆系數(shù)接近50%，處于脆斷區(qū)。

關(guān)鍵詞： 模擬深海環(huán)境； 高強鋼； 氫脆； 陰極極化； 慢應(yīng)變速率拉伸

近年來，發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)和海洋科技已經(jīng)被我國提升到前所未有的戰(zhàn)略高度，海岸工程、海洋開采、水下工程等戰(zhàn)略性新興海洋產(chǎn)業(yè)正在迅速興起，在開展近海海洋工程建設(shè)的同時，設(shè)施也不斷在向遠(yuǎn)海和深海拓展[1]。海洋環(huán)境對金屬的腐蝕非常嚴(yán)重，而深海環(huán)境的光照、溫度、壓力、溶解氧、pH值、含鹽量、海水流速及生物環(huán)境等因素與表層海水環(huán)境不同，因而具有其獨特的環(huán)境特性[2-5]。高強鋼作為大量應(yīng)用于深海環(huán)境的儀器設(shè)備和海工裝備的金屬材料，為了減緩其在深海環(huán)境中的腐蝕，延長其使用壽命，需要對其進(jìn)行腐蝕防護(hù)。海洋工程裝備設(shè)施通常采用陰極保護(hù)的方法來進(jìn)行防護(hù)[6,7]。而高強鋼由于其自身的強度高、具有位錯和夾雜等組織缺陷的特點，在陰極極化電位過負(fù)時容易發(fā)生陰極析氫從而導(dǎo)致氫脆的危險，因此在對其施加陰極保護(hù)時需要確定合理的保護(hù)電位范圍，防止過保護(hù)而發(fā)生氫脆。

自美國海軍發(fā)現(xiàn)高強鋼在海洋環(huán)境下發(fā)生氫脆現(xiàn)象以來，人們開始關(guān)注高強鋼的陰極析氫及氫脆問題。近年來，人們對淺海環(huán)境中管線鋼和高強鋼的氫脆敏感性進(jìn)行了大量的研究[8-15]，結(jié)果表明鋼材自身的微觀結(jié)構(gòu)及施加的陰極保護(hù)電位對鋼的抗氫脆性能有影響。隨著對金屬在深海環(huán)境中腐蝕研究的深入，有結(jié)果表明[16-19]，隨著陰極極化電位的負(fù)移，鋼的脆性逐漸加強，最終進(jìn)入氫脆危險區(qū)，因此需要設(shè)計合理的陰極保護(hù)電位對金屬進(jìn)行保護(hù)。目前，大多是對管線鋼在深海的抗氫脆性能進(jìn)行研究，對高強鋼的研究相對較少。本文主要采用慢應(yīng)變速率拉伸結(jié)合電化學(xué)方法等研究極化電位對1000 MPa級高強鋼在模擬深海環(huán)境中氫脆敏感性的影響規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為1000 MPa級高強鋼。拉伸試樣的尺寸見圖1。試樣的標(biāo)距段用砂紙從400#、800#、1000#、1200#、1500#依次逐級打磨至平滑，后用無水乙醇擦洗并烘干。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，工作面積為1 cm×1 cm，背部用Cu導(dǎo)線引出，非工作表面用環(huán)氧樹脂封閉。用400#、800#、1000#、1500#和2000#砂紙逐級打磨直到表面光亮無劃痕，乙醇擦洗，冷風(fēng)吹干后放在干燥器中備用。

圖1   慢應(yīng)變拉伸試樣形狀及尺寸

1.2 電化學(xué)實驗

測試體系為三電極體系，以1000 MPa級別高強鋼為工作電極，Ag/AgCl/海水電極為參比電極，鉑鈮為輔助電極。青島海域天然海水 （pH值約為8） 為電解質(zhì)液，實驗在環(huán)境因素交變模擬實驗裝置中進(jìn)行。設(shè)置環(huán)境因素參數(shù)值：模擬深海環(huán)境時，靜水壓力為8 MPa，溫度為5 ℃，用N2調(diào)節(jié)溶解氧含量為3 mg/L；模擬淺海環(huán)境時，采用常溫常壓的天然海水。開路電位 （OCP） 穩(wěn)定后，利用AMETEK XM電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行動電位極化曲線測試，分別測得單根陽極和陰極極化曲線，電位掃描范圍分別為OCP~-600 mV和OCP~-1100 mV，掃描速率為0.33 mV/s。本文中如無特殊標(biāo)注，電位均指相對于Ag/AgCl/海水的。

1.3 慢應(yīng)變速率拉伸實驗

實驗在高壓釜系統(tǒng)試驗機中進(jìn)行，在模擬深海環(huán)境和淺海環(huán)境不同極化電位下進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸實驗。模擬深海環(huán)境時，設(shè)定高壓釜內(nèi)海水壓力為8 MPa，溫度為5 ℃，溶解氧濃度為3 mg/L；模擬淺海環(huán)境時，采用常溫常壓天然海水。設(shè)置應(yīng)變速率為10-6 s-1，即拉伸速率為0.0015 mm/min。實驗過程中用三電極體系和電化學(xué)工作站施加極化電位。實驗結(jié)束后，采用超聲波清洗斷裂試樣，在HIROX三維視頻顯微鏡 （KH-3000V） 和掃描電子顯微鏡 （SEM，F(xiàn)EI/Philips XL30） 下觀察斷口形貌和測量斷面最小面積。試樣斷面收縮率的計算公式如下：

式中，Ψ為斷面收縮率；A0為試樣的原始橫截面積；A為試樣在相應(yīng)腐蝕環(huán)境中斷后的橫截面積。

工程上通常通過測量試樣的斷面收縮率，并與惰性介質(zhì) （空氣） 下的斷面收縮率對比，按下式計算氫脆系數(shù)：

式中，F(xiàn)H為氫脆系數(shù)；ψ0為材料在惰性介質(zhì) （空氣） 中的斷面收縮率；ψ為試樣在相應(yīng)腐蝕環(huán)境中的斷面收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試結(jié)果

圖2為實驗高強鋼在淺海環(huán)境和模擬800 m深海環(huán)境中的動電位極化曲線?？芍?，實驗高強鋼在淺海環(huán)境和模擬800 m深海環(huán)境中的零電流電位分別為-645和-708 mV。極化曲線的陰極段有明顯的兩個拐點，第一處拐點標(biāo)志著陰極反應(yīng)從O的活化極化控制轉(zhuǎn)化為O的濃差擴(kuò)散控制；第二個拐點為氧濃差擴(kuò)散控制向析氫活化控制轉(zhuǎn)變，也即材料的析氫轉(zhuǎn)變電位。處于該電位時，材料表面的陰極反應(yīng)主要為氧去極化過程：

O2+2H2O+4e-=4OH- （3）

圖2   實驗高強鋼在模擬淺海及深海環(huán)境下的極化曲線

負(fù)于析氫轉(zhuǎn)變電位時，陰極過程轉(zhuǎn)變?yōu)镠的去極化過程：

2H2O+2e-=H2+2OH- （4）

由圖2可知，實驗高強鋼在淺海環(huán)境的析氫轉(zhuǎn)變電位約在-910 mV，而在模擬800 m深海環(huán)境則負(fù)移至約-1000 mV，且材料在模擬深海環(huán)境下的析氫電流密度要低于淺海環(huán)境下的，這說明實驗高強鋼在模擬深海環(huán)境下的陰極析氫行為更不明顯，這是由于深海低溫高靜水壓力環(huán)境下高強鋼材料的電極反應(yīng)動力學(xué)過程受到抑制。

2.2 慢應(yīng)變速率拉伸結(jié)果

實驗高強鋼在模擬深海環(huán)境和淺海環(huán)境中不同極化電位下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。由圖3a可見，在模擬深海環(huán)境下，不同曲線的彈性階段區(qū)基本重疊，各試樣的屈服強度差別不大，空氣中試樣的屈服強度和抗拉強度要略高于模擬深海環(huán)境中的。在模擬深海環(huán)境中不同極化電位下試樣的斷后伸長率均比在空氣環(huán)境中的顯著降低；且隨著極化電位的負(fù)移，試樣的斷后伸長率逐漸減小。表明在動態(tài)拉伸過程中，隨著試樣發(fā)生變形，試樣中的位錯大量增殖、運動并攜帶氫原子在高強鋼內(nèi)部應(yīng)力區(qū)聚集，氫原子會導(dǎo)致基體原子間的鍵合力降低；且隨著施加的陰極電位越負(fù)，高強鋼內(nèi)部聚集的氫原子量越多，鍵合力降低越嚴(yán)重。極化電位在-800~-900 mV時，試樣的斷后伸長率要大于自腐蝕電位時的，表明該極化電位范圍對腐蝕有一定的抑制作用且氫脆敏感性不高。由圖3b可見，在淺海環(huán)境中試樣的屈服強度和抗拉強度要略高于在模擬深海環(huán)境中的。隨著極化電位的負(fù)移，試樣的斷后伸長率逐漸減小，這與在深海環(huán)境中表現(xiàn)出的規(guī)律相一致。

圖3   實驗高強鋼在模擬深海和淺海環(huán)境中不同極化電位下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4為實驗高強鋼在模擬深海和淺海環(huán)境中的斷面收縮率和氫脆系數(shù)與極化電位關(guān)系圖。由圖4a可見，在模擬深海環(huán)境中，極化電位正于-900 mV時，氫脆系數(shù)小于25%，試樣處于安全區(qū)不會發(fā)生氫脆；極化電位為-950 mV時，氫脆系數(shù)處于25%~35%之間，試樣處于危險區(qū)，存在發(fā)生氫脆的可能；極化電位為-1000 mV時，氫脆系數(shù)接近50%，試樣處于脆斷區(qū)。從圖4b可知，在淺海環(huán)境中，極化電位正于-900 mV時，氫脆系數(shù)小于25%，試樣處于安全區(qū)，不會發(fā)生氫脆；極化電位負(fù)于-950 mV時，氫脆系數(shù)超過50%，試樣處于脆斷區(qū)。根據(jù)圖4擬合得到，當(dāng)氫脆系數(shù)為25%時，在模擬深海環(huán)境中的極化電位約為-930 mV，在淺海環(huán)境中的極化電位約為-910 mV。由此可見，當(dāng)極化電位負(fù)于-900 mV時，實驗高強鋼在模擬深海環(huán)境中的氫脆系數(shù)要低于在淺海環(huán)境中的，主要由于在模擬深海環(huán)境中高靜水壓力和低溫的環(huán)境因素使得實驗高強鋼的析氫反應(yīng)速率減慢。

圖4   實驗高強鋼在模擬深海環(huán)境和淺海環(huán)境中的斷面收縮率和氫脆系數(shù)與極化電位關(guān)系

2.3 斷口形貌分析

2.3.1 宏觀形貌

圖5和6分別為不同環(huán)境條件下試樣斷裂后的宏觀斷口形貌?？梢姡┘拥年帢O電位對實驗高強鋼的塑性有一定的影響。圖5a為在空氣中，圖5b和6a分別為在模擬深海和淺海環(huán)境中開路電位下試樣斷后側(cè)面形貌，可觀察到明顯的頸縮現(xiàn)象，斷口為杯錐形，表明在此實驗條件下試樣的韌性較好。隨著施加陰極電位的不斷負(fù)移，在模擬深海環(huán)境和淺海環(huán)境中試樣斷口的頸縮程度均不斷降低，斷口邊緣部分撕裂現(xiàn)象均減少，表明在此條件下試樣的韌性逐漸變差。當(dāng)施加陰極電位為-1000 mV時，在模擬深海環(huán)境和淺海環(huán)境中試樣斷口與拉伸主軸間均呈現(xiàn)45°傾斜角，明顯出現(xiàn)脆性斷裂。

圖5   實驗高強鋼在空氣中以及在模擬深海環(huán)境中不同極化電位下試樣斷裂后宏觀斷口形貌

2.3.2 微觀形貌

由圖7實驗高強鋼在空氣和模擬深海環(huán)境中不同電位下的斷口SEM像可以得出，試樣在空氣和模擬深海環(huán)境中開路電位及-800 mV電位下斷口有較多大小不等的韌窩組織 （圖7a~c）。鋼鐵材料在外力的作用下，因強烈的滑移位錯堆積，在變形大的區(qū)域會產(chǎn)生許多顯微空洞，即韌窩。韌窩的深度主要受材料塑性變形能力的影響，材料的塑性變形能力越大，韌窩深度越大，反之韌窩深度小。在圖7a~c中，斷口的韌窩深度要比在其他電位下的大，表明試樣在空氣和模擬深海環(huán)境中開路電位及-800 mV極化電位下為塑性斷裂。

圖6   實驗高強鋼在淺海環(huán)境中斷裂后的宏觀斷口形貌

圖7   實驗高強鋼在空氣中以及在深海環(huán)境中不同電位下斷口的SEM像

隨著極化電位的負(fù)移，試樣斷口表面韌窩數(shù)量逐漸減少，韌窩深度也逐漸減小，并伴隨著二次裂紋的增加和河流狀花樣的出現(xiàn) （圖7d~g）。這表明，隨著極化電位的負(fù)移，在模擬深海環(huán)境中試樣具有更明顯的脆性斷裂傾向。有研究[20]已經(jīng)證實，沿著貝氏體板條邊界的氫的積累，最終可以引起這些界面的分離。鋼中的流動氫可以快速定位在裂紋尖端前，并促進(jìn)裂紋在拉伸應(yīng)力下的擴(kuò)展。施加的極化電位越負(fù)，產(chǎn)生的氫使貝氏體板條邊界分離的數(shù)量越多，使氫陷阱位點超過閥值，斷面出現(xiàn)更多的二次裂紋。當(dāng)極化電位負(fù)移到-1000 mV時，試樣斷口出現(xiàn)了解理和沿晶等脆性斷裂的微觀形貌特征 （圖7g），表明試樣已經(jīng)進(jìn)入氫脆危險區(qū)和脆斷區(qū)。

從圖8中實驗高強鋼在淺海環(huán)境中不同電位下斷口的SEM像可見，在淺海環(huán)境中試樣斷口形貌隨極化電位的變化趨勢與在模擬深海環(huán)境中的相似。當(dāng)試樣在開路電位和-800 mV極化電位下時，試樣斷口呈現(xiàn)較多的韌窩；隨著極化電位的不斷負(fù)移，試樣斷口的韌窩逐漸減少，出現(xiàn)河流狀花樣和撕裂棱，表明試樣逐漸變?yōu)榇嘈詳嗔?。將在模擬深海環(huán)境中與在淺海環(huán)境中相同極化電位下試樣斷口形貌進(jìn)行對比可見，在開路電位和-800 mV下等較正電位下，在模擬深海環(huán)境中試樣斷口處的韌窩較在淺海環(huán)境中的數(shù)量多、深度大，表明在這些電位條件下在模擬深海環(huán)境中試樣的韌性比在淺海環(huán)境中的好；在-900 mV極化電位下，在淺海環(huán)境中試樣斷口開始出現(xiàn)河流狀花樣，表明發(fā)生準(zhǔn)解理斷裂。當(dāng)電位負(fù)移至-1000 mV時，試樣斷口出現(xiàn)明顯的沿晶二次裂紋以及發(fā)紋和爪紋，為脆性斷裂。

圖8   實驗高強鋼在淺海環(huán)境中不同電位下斷口的SEM像

3 結(jié)論

（1） 實驗高強鋼在模擬800 m的深海環(huán)境中，零電流電位為-708 mV，析氫電位約為-1000 mV；在淺海環(huán)境中的零電流電位為-645 mV，析氫電位約為-910 mV。

（2） 在模擬800 m深海環(huán)境和淺海環(huán)境中，隨著陰極極化電位的負(fù)移，實驗高強鋼的氫脆敏感性增加，斷口延伸率和斷面收縮率逐漸降低，斷口形貌逐漸由塑性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變。

（3） 在模擬800 m深海環(huán)境和淺海環(huán)境中，極化電位正于-900 mV時，高強鋼的氫脆系數(shù)小于25%，試樣處于安全區(qū)；極化電位負(fù)于-950 mV時，氫脆系數(shù)大于25%，試樣處于危險區(qū)。當(dāng)氫脆系數(shù)為25%時，在模擬深海環(huán)境中極化電位約為-930 mV，在淺海環(huán)境中極化電位約為-910 mV。這主要是由于在模擬深海環(huán)境中高靜水壓力和低溫等環(huán)境因素影響了實驗高強鋼的析氫反應(yīng)過程。