摘要

基于再生水管道 （無內(nèi)襯球墨鑄鐵管） 腐蝕模擬實驗裝置，選取pH、總硬度、SO42-和Cl-等開展多水質(zhì)因素腐蝕實驗，采用電化學(xué)測試方法和掛片失重法，研究了再生水管道的瞬時腐蝕速率、平均腐蝕速率與腐蝕垢層阻抗特性的變化規(guī)律。結(jié)果表明，電化學(xué)測試所得瞬時腐蝕速率、掛片失重法所得平均腐蝕速率與腐蝕垢層阻抗變化規(guī)律具有一致性。正交試驗結(jié)果表明，水質(zhì)因素對球墨鑄鐵管腐蝕影響程度排序為：pH＞總硬度＞SO42-＞Cl-；偏酸性、低硬度的水體更易造成管道腐蝕，且水體低pH對管道腐蝕最為明顯；偏堿性的水體在減少管壁腐蝕的同時，促進管道形成管垢保護管壁；陰離子濃度越高，垢層擴散阻抗值越小，垢層越不穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞： 再生水； 管道腐蝕； 瞬時腐蝕速率； 平均腐蝕速率； 腐蝕垢層阻抗

近年來，在我國城鎮(zhèn)化建設(shè)過程中，水資源短缺問題日益凸顯，作為城市“第二水源”的城市污水再生利用工程備受關(guān)注。我國污水資源化利用技術(shù)在“十五”至“十二五”期間發(fā)展迅猛，多項示范工程得到推廣，并逐步將再生水供水管網(wǎng)納入城市供水規(guī)劃當中[1]。面對我國水資源嚴峻匱乏及水源水遭受污染的現(xiàn)狀，再生水技術(shù)有效地緩解了我國城市用水的供需緊張難題，為“綠水青山”建設(shè)提供了強有力的支持[2]。

目前，國內(nèi)外的再生水回用在輸配過程中仍存在一定的待解難題。因再生水的水質(zhì)特殊，其與管道內(nèi)壁表面反應(yīng)復(fù)雜，加速管道腐蝕，進而引起管網(wǎng)的漏損和爆管等問題。劉喆等[3]通過失重法和電化學(xué)法考察了再生水對鑄鐵的腐蝕特性，并考察了初始pH和含鹽量對鑄鐵腐蝕的影響。張雅君等[4]基于碳鋼管網(wǎng)水質(zhì)條件和水力流動狀態(tài)，從腐蝕速率、Fe釋放等方面，研究了Larson指數(shù)對碳鋼腐蝕的影響。Liu等[5]通過分析鑄鐵管道內(nèi)微生物生長與管道腐蝕的關(guān)系得出，再生水中豐富的微生物是引起管道腐蝕的主要原因之一。Lee等[6]通過比較研究自來水和再生水對不同管材 （鍍鋅鋼管、鑄鐵管、不銹鋼管和聚氯乙烯管） 的管道內(nèi)壁腐蝕的影響，評價了相關(guān)緩蝕劑對不同管材腐蝕的減緩效果。Cui等[7]研究了不銹鋼腐蝕垢和腐蝕鈍化膜的形態(tài)、礦物學(xué)和化學(xué)特征，揭示了再生水通過不銹鋼管輸送時的腐蝕行為，通過表征及光譜法檢測得到結(jié)論：不銹鋼的局部腐蝕行為與再生水的余氯、溶解氧 （DO）、Cl-、SO42-等水質(zhì)參數(shù)有關(guān)。

然而，國內(nèi)外眾多學(xué)者對再生水管道的研究大多集中在不同管材的腐蝕情況，以及管道內(nèi)微生物、消毒劑、再生水水質(zhì)等因素對管材腐蝕的影響。由于再生水對管道的腐蝕是多種因素共同作用的結(jié)果，故本文搭建了再生水管道 （無內(nèi)襯球墨鑄鐵） 腐蝕模擬實驗裝置，探索多水質(zhì)因素條件下再生水管道的電化學(xué)腐蝕過程，分析水質(zhì)因素對再生水管道腐蝕的影響，以期為研發(fā)實用的再生水管道防腐技術(shù)提供理論依據(jù)，對多角度掌控管道腐蝕規(guī)律以及保障再生水系統(tǒng)運營安全提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗方法

1.1 實驗設(shè)計

實驗用水取自天津市某再生水廠泵房出水，實驗期間每天對水質(zhì)指標進行監(jiān)測，各指標均值見表1。選取pH值、總硬度、SO42-與Cl-為控制指標，根據(jù)水質(zhì)波動情況選取各指標的3個水平梯度，設(shè)計L9（34） 試驗，模擬多因素水質(zhì)條件下管道的腐蝕情況，各組實驗進行5~7 d，正交試驗設(shè)計見表2。本實驗研究的管材采用球墨鑄鐵管及相應(yīng)材質(zhì)的掛片，管材化學(xué)成分 （質(zhì)量分數(shù)，%） 為：Mn 0.500，F(xiàn)e 93.705~94.635，C 3.596~3.780，S 0.026，Si 1.200~1.900，P 0.068。

表1   再生水廠出水水質(zhì)指標

表2   正交試驗方案表

為滿足實驗用水條件，以再生水為基礎(chǔ)腐蝕介質(zhì)。實驗期間為夏季，室溫穩(wěn)定在約28 ℃，實驗水溫為18~22 ℃。通過調(diào)節(jié)循環(huán)泵控制流量，調(diào)節(jié)電化學(xué)測試裝置內(nèi)的水流速率為0.3 m/s。調(diào)節(jié)水箱內(nèi)的O2/N2充氣裝置的進氣比例，達到實驗所需DO濃度為 （6±0.5） mg/L。使用稀HNO3溶液和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，波動范圍為±0.05。預(yù)先將再生水進行曝光24 h處理，使再生水中總余氯含量基本為零；然后添加稀NaClO溶液調(diào)節(jié)總余氯，波動范圍為±0.5 mg/L。對于低于再生水目標值的梯度水質(zhì)，按比例使用蒸餾水稀釋。對于高于目標值的水質(zhì)，添加稀CaN2O6溶液 （由基準CaCO3固體和稀HNO3配制而成），調(diào)節(jié)總硬度，波動范圍為±5 mg/L；通過加入對應(yīng)的鈉鹽NaCl與NaSO4，調(diào)節(jié)Cl-和SO42-濃度。

本研究的分析檢測法主要為電化學(xué)測試法和掛片失重法。采用電化學(xué)動電位線性掃描法測算瞬時腐蝕速率，使用電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 分析水質(zhì)條件對腐蝕垢層及腐蝕過程的反應(yīng)機理；通過掛片失重法計算平均腐蝕速率。本實驗的主要水質(zhì)檢測項及方法見表3。

表3   水質(zhì)檢測項及方法

1.2 實驗裝置

1.2.1 電解池

本實驗在管道裝置的基礎(chǔ)上采用電化學(xué)工作站進行檢測，通過開路電位和線性極化采集數(shù)據(jù)。據(jù)相關(guān)實驗要求設(shè)計電解池，如圖1所示。電解池的工作電極為直徑1 cm可替換的球墨鑄鐵片，參比電極為AgCl/Ag電極 （電極內(nèi)鹽橋為配制的飽和KNO3溶液），輔助電極為鉑片電極 （2 cm×2 cm，厚0.3 mm）。球墨鑄鐵工作電極預(yù)處理：依次用600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#金相砂紙逐級打磨，并用拋光粉拋光，丙酮中除油分，無水乙醇脫水，干燥24 h。

圖1   電解池構(gòu)造圖

1.2.2 再生水管道腐蝕動態(tài)實驗裝置

以電解池為核心，與電解池串聯(lián)搭建動態(tài)再生水管道腐蝕實驗?zāi)M裝置，整套裝置水流順序為：水箱出水→蠕動泵→電解池→掛片裝置→水流循環(huán)回水箱。各裝置間以硅膠管連接，如圖2所示。設(shè)置兩套裝置并聯(lián)，取其中一套作對照實驗。柱形水箱蓋頂預(yù)留圓孔，用于溶解氧檢測與通氣；水箱底部設(shè)有簡易曝氣裝置，通入氮氣以保持水源的溶解氧含量穩(wěn)定；掛片裝置中部沿再生水流動方向裝有6個可拆卸的球墨鑄鐵片，尺寸為2.5 cm×2.5 cm，厚7.5 cm。

圖2   動態(tài)循環(huán)再生水中金屬腐蝕實驗裝置

1.3 電化學(xué)腐蝕測試方法

本研究使用CS350電化學(xué)工作站與測試軟件CorrTest結(jié)合進行電化學(xué)檢測，分別對各組實驗在0~120 h內(nèi) （具體監(jiān)測時間為5，24，48，72，96和120 h），采用動電位掃描-線性極化測試的方法，監(jiān)測各實驗組金屬電極的瞬時腐蝕速率變化。并在各組實驗進行至第120 h時進行動電位掃描-強極化測試，得到穩(wěn)定腐蝕期的腐蝕速率。待腐蝕速率達到穩(wěn)定階段后，對各組進行EIS測試，得到穩(wěn)定腐蝕期的垢層電化學(xué)阻抗特征。

進行動電位掃描測試時，線性極化掃描電位為-0.015~0.015 V （相對開路電位），掃描速率為0.5 mV/s；強極化掃描電位為-0.12~0.12 V （相對開路電位），掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試時，交變幅值為10 mV，頻率測試范圍為105~10-2 Hz。

1.4 掛片腐蝕失重實驗

為論證瞬時腐蝕速率變化規(guī)律，在電化學(xué)檢測實驗階段同時開展了掛片腐蝕失重實驗，經(jīng)過相同的實驗時長，并在對應(yīng)時間點將與電解池工作電極同材料的鑄鐵試片取出。以質(zhì)量差的形式計算，求得平均腐蝕速率v（mm/a）：

式中，Δm為質(zhì)量損失，g；ρ為金屬試片密度，g/cm3；S為金屬掛片表面積，cm2；t為腐蝕周期，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生水管道的瞬時腐蝕速率

2.1.1 瞬時腐蝕速率隨時間的變化

基于各組實驗的線性極化曲線和強極化曲線，分別通過Rp擬合和Tafel斜率外推法計算瞬時腐蝕速率[8]，繪制各組試樣瞬時腐蝕速率隨時間的變化曲線，見圖3。

圖3   瞬時腐蝕速率隨時間的變化

由圖3可知，0~5 h內(nèi)瞬時腐蝕速率普遍偏高，說明腐蝕初期反應(yīng)最強烈，這是由于在腐蝕初期管道內(nèi)壁比較光滑，再生水中的離子與管道表面的Fe直接碰觸并反應(yīng)[9]；在5~48 h時段內(nèi)，各組瞬時腐蝕速率快速下降，進入管道腐蝕的中期，管道內(nèi)壁生成的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出疏松多孔的形態(tài)，由光滑的管道壁面轉(zhuǎn)化為有腐蝕產(chǎn)物覆蓋的粗糙垢面，隨著垢層的進一步致密，腐蝕速率逐步降低；在48~120 h時間段，管壁表面開始形成一層穩(wěn)定的腐蝕垢層，導(dǎo)致腐蝕穩(wěn)定在較低水平，腐蝕速率曲線基本呈現(xiàn)出平穩(wěn)狀態(tài)。在水質(zhì)因素的差異影響下，各組試樣腐蝕速率穩(wěn)定值也表現(xiàn)出一定的差異，但基本穩(wěn)定在0.1500~0.2500 mm/a。相較于本課題組研究的自來水管道腐蝕速率 （0.1000~0.1500 mm/a）[10]，在再生水中的穩(wěn)定腐蝕速率明顯要高。

2.1.2 水質(zhì)因素的影響

在正交試驗的基礎(chǔ)上，以極差分析法研究多因素水平對管道腐蝕過程的影響，極差分析見表4。由表4正交試驗計算可得，各水質(zhì)因素對腐蝕速率影響的主次順序為：pH＞總硬度＞SO42-＞Cl-。

表4   瞬時腐蝕速率極差分析表

初始pH對腐蝕的影響較為顯著，且pH越低，對腐蝕的促進作用越明顯。這主要是因為，酸性條件下H+濃度較高，可以作為陰極去極化劑參與到球墨鑄鐵的電化學(xué)腐蝕過程中；而在堿性環(huán)境下，管道表面會形成少量CaCO3積垢抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

總硬度對腐蝕的影響也較為明顯。水的總硬度為水體內(nèi)的Ca2+和Mg2+的總濃度，其中碳酸鹽硬度是水中Ca2+和Mg2+以酸式的碳酸鹽形式表現(xiàn)。因其具有多種陰陽離子，較高硬度的水促進管道結(jié)垢、減緩腐蝕，所以總硬度是影響再生水對管道腐蝕的重要因素。

Cl-與SO42-對腐蝕的作用較弱。因它們具有可穿透稀疏腐蝕垢層的特性，更易于進入到金屬表面，且能破壞已形成的腐蝕垢層。因此，在腐蝕初期，Cl-與SO42-對腐蝕的影響較明顯。但隨著時間的推移，形成的腐蝕垢層逐步變得更加密實，Cl-與SO42-對致密垢層的穿透能力減弱，所以在腐蝕后期，Cl-與SO42-對管壁的腐蝕作用不明顯。

球墨鑄鐵管的腐蝕主要表現(xiàn)為腐蝕性陰離子破壞原管壁表面成分組成的鈍化膜作用[11]。球墨鑄鐵管的主要垢層成分為FeOOH，體積較小的Cl-和SO42-能夠穿透鈍化膜層，取代該膜層間金屬離子的氫鍵，使得FeOOH的活性基團遭到損壞并暴露出來，與Cl-和SO42-發(fā)生微形態(tài)下的表面化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致Fe2+或Fe3+的釋放。又因為硬度較大時，SO42-已介入垢層的形成，且SO42-自身的電荷量較高，電子轉(zhuǎn)移能力優(yōu)于Cl-[12,13]，故SO42-對管道的腐蝕效果與Cl-相比較為明顯。

本課題組之前研究過多因素對球墨鑄鐵管內(nèi)襯-水泥砂漿管道的腐蝕作用[14]，結(jié)果表明Cl-比SO42-對水泥砂漿管道的腐蝕作用明顯，其機理是由于Cl-的存在會促使Ca（OH）2的溶出加速，水泥砂漿會先在Cl-的作用下，消耗其中的C3A（3CaO·Al2O3）；而SO42-只能與上述反應(yīng)后剩余的C3A反應(yīng)，再進入下一階段的腐蝕。由此可見，不同管材受水質(zhì)影響的腐蝕情況不盡相同。

2.2 再生水管道的平均腐蝕速率

正交試驗中，通過各組實驗求得單個掛片的平均腐蝕速率，再在各組中求得組內(nèi)的失重平均腐蝕速率，計算方法見1.4，正交試驗方案見表2，9組平均腐蝕速率分別為0.0727，0.0728，0.0627，0.0512，0.0769，0.0789，0.0539，0.0481和0.0699 mm/a。

通過各組平均腐蝕速率分析可知：（1） 初始pH對最終穩(wěn)定后的腐蝕速率影響最大。初始pH為9的第4和8組實驗的腐蝕速率低于其他組的，pH為9的第3組實驗的腐蝕速率也處在較低水平。而pH為6和7.5的其他6組的腐蝕速率終穩(wěn)值與初始腐蝕速率差別較大，酸性再生水促進腐蝕。Larson指數(shù)與Langelier飽和指數(shù)對腐蝕的傾向也說明，較高的pH在一定程度上可以抑制Fe的電化學(xué)腐蝕[15]。（2） 高硬度抑制腐蝕。第1~3組實驗的腐蝕速率明顯高于第7~9組的。顯然，高硬度水質(zhì)會抑制腐蝕反應(yīng)進行。推測可得，高硬度的水質(zhì)易與水體內(nèi)相關(guān)離子結(jié)合，或易與初期管垢反應(yīng)沉積在管壁附近，增厚垢層并使其緊密，減緩腐蝕。（3） SO42-促進腐蝕。SO42-值最高的為第3、6、9組實驗，這3組實驗的其他因素均不一致且各有抑制腐蝕的因素值，但這3組的腐蝕速率均處于中等偏上的位置，推測SO42-對腐蝕速率具有一定的促進作用。這3組實驗相較于Cl-濃度較大的第3、5、7組實驗而言，腐蝕速率整體略高于后者的。故初步分析認為，SO42-較Cl-對腐蝕速率有著更為明顯的影響。（4） Cl-對腐蝕速率的影響較小。比較Cl-濃度最大的3組實驗 （第3、5、7組實驗），其腐蝕速率卻不都是最大的，有高有低。分析其原因，第5組實驗腐蝕速率最高，該組pH最低，是腐蝕速率高的主要影響因素；第7組實驗腐蝕速率較低，該組的pH處在中等值，但硬度很高，是影響腐蝕速率較低的主要因素之一；第3組實驗，因其高SO42-、Cl-值、低硬度值促進腐蝕，但高pH卻減緩了腐蝕，既有促進又有抑制，二者交互作用使得腐蝕速率處于中等值。此外，9組實驗中腐蝕速率較高 （0.2000 mm/a以上） 的幾組實驗，大都為pH低且硬度也低，而Cl-濃度分布在整個實驗梯度范圍，說明Cl-對腐蝕速率影響較小。

綜合比較，Cl-值對腐蝕速率的影響程度要小于pH和硬度，Cl-和SO42-對腐蝕速率的影響還待進一步考證。

2.3 再生水管道腐蝕垢層阻抗特性分析

2.3.1 垢層的電化學(xué)阻抗

本研究在各組實驗運行穩(wěn)定后至第96 h時進行EIS測試，圖4為Nyquist圖，圖5是Bode圖。

圖4   正交試驗阻抗分析Nyquist圖

圖5   正交試驗阻抗分析Bode圖

從Nyquist圖可知，各組正交試驗的電化學(xué)阻抗譜圖均由高頻容抗弧和低頻Warburg阻抗兩段組成。容抗弧隨著時間的發(fā)展在逐漸變大，說明腐蝕垢層一直在發(fā)展，而出現(xiàn)Warburg阻抗則說明反應(yīng)后期的腐蝕垢層較為致密，腐蝕產(chǎn)物已基本穩(wěn)定。對Bode圖整體觀察可以看出，阻抗Z隨頻率的加大，其變化并不顯著。分析說明，在該階段雖然腐蝕反應(yīng)還持續(xù)著，但因腐蝕產(chǎn)物逐漸積累成的垢層會減緩腐蝕，轉(zhuǎn)而進入穩(wěn)定的腐蝕階段。

由圖5可知，實驗第4、7、8組對應(yīng)組內(nèi)的pH較大、硬度較大、陰離子也處在中等水平，這幾組實驗的阻抗弧半徑大于其他組的；第6組和第9組阻抗弧半徑小于其他幾組的，這兩組pH最??；第2組阻抗弧半徑小于其他幾組的，該組硬度最小，其他影響因素也處于較低水平。綜合分析，pH和硬度對阻抗值影響較大，偏堿性、高硬度的體系阻抗值較大，從而減緩腐蝕。

2.3.2 垢層阻抗與水質(zhì)因素的影響

根據(jù)EIS圖出現(xiàn)了高頻容抗弧和低頻Warburg阻抗的特征，采用如下等效電路[16,17]（圖6） 對EIS數(shù)據(jù)進行擬合。其中，Rs為溶液電阻，Rf為腐蝕垢層的等效電阻，C為腐蝕垢層的等效電容，W為Warburg阻抗。

圖6   等效電路

基于圖6的等效電路，通過ZView2軟件對正交試驗的EIS數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表5。

表5   等效電路擬合結(jié)果

該等效電路由擴散行為控制，擴散速率取決于導(dǎo)納，即阻抗的倒數(shù) （用Y表示），Y越大，越易形成離子擴散。又因?qū)Ъ{與阻抗 （Zw） 存在Zw=1/Y的關(guān)系，而作為阻抗Zw特性的重要參數(shù)—W-R[18]，可將擴散行為分析簡化成阻抗參數(shù)分析。由此選取正交試驗中W-R、Rs、Rf的變化量作圖7，以此對擴散行為作定量評價。由圖7可知，Rf與W-R的變化規(guī)律近似，Rs的變化規(guī)律與Rf和W-R基本相反。

圖7   正交試驗阻抗值變化

阻抗分析最重要的是垢層轉(zhuǎn)變部分。在水環(huán)境中作用于阻抗的陰離子主要是SO42-與Cl-，陰離子濃度高時可穿透垢層，致使垢層難以維持穩(wěn)定。按實驗列組分析W-R的變化規(guī)律可知，第3、4、7、8組實驗的阻抗值顯著高于其他組的，而這些組內(nèi)的pH也較大，說明初期pH能夠?qū)笇由L起較強的促進作用。由于Rf大于Rs，說明電子從腐蝕垢層傳遞到金屬表面比電子從溶液傳遞到腐蝕垢層更加困難。

對正交試驗的擴散阻抗做極差分析，以剖析垢層與各水質(zhì)因素之間的關(guān)系。阻抗極差分析計算結(jié)果見表6?？芍?，Warburg極差分析與腐蝕速率的極差分析結(jié)果基本一致，pH對擴散阻抗的影響最為顯著，各因素影響次序：初始pH＞總硬度＞SO42-＞Cl-。

表6   Warburg阻抗影響因素的極差分析計算

對比圖7及表6可知：

（1） 初始pH的影響：整個正交試驗調(diào)控的是進水pH，即實驗初期的pH。隨著體系的反應(yīng)，各組反應(yīng)使pH逐漸升高，而初期的堿性水體比酸性水體更易使后期水體偏堿性，故初期堿性水體可促進腐蝕垢層比較穩(wěn)定的生成。腐蝕速率與阻抗測試結(jié)果表明，初期的堿性水質(zhì)使腐蝕垢層平穩(wěn)生長，垢層減緩了水體對管壁的沖蝕，更充分解釋了反應(yīng)中部時間段穩(wěn)定下來的腐蝕速率小于初期酸性水質(zhì)條件下的腐蝕速率。

（2） 硬度：水體內(nèi)的沉積物會逐步被腐蝕產(chǎn)物吸附，在腐蝕反應(yīng)早期漸漸形成了相對致密的基本垢層。所以Ca2+和Mg2+含量較多的高硬度水體能夠促進早期平穩(wěn)、相對致密的腐蝕垢層生成，致使腐蝕速率維持平穩(wěn)。

（3） 陰離子影響：在阻抗分析中可見，陰離子濃度越高，生成垢層的擴散阻抗值反而越小，這是由于SO42-與Cl-在垢層生成時及腐蝕垢層基本成型后，對垢層內(nèi)部金屬鍵、氫鍵等作用力的阻撓和取代作用所致。

通過腐蝕速率和垢層阻抗作為正交試驗結(jié)果進行極差分析和影響因素排序，結(jié)論基本一致。最終結(jié)果說明，垢層阻抗值可以作為評價管道腐蝕情況的一個有效指標。

3 結(jié)論

（1） 球墨鑄鐵在再生水中前期的腐蝕速率最大，48 h進入相對穩(wěn)定的狀態(tài)，96 h后基本趨于平緩，穩(wěn)定腐蝕速率大致在0.15~0.25 mm/a。

（2） 通過失重法所得的平均腐蝕速率和基于電化學(xué)方法所得的瞬時腐蝕速率及阻抗特征分析，結(jié)果一致表明，各水質(zhì)因素對球墨鑄鐵管道腐蝕影響的主次順序為：pH＞總硬度＞SO42-＞Cl-。

（3） 偏酸性、低硬度的水體更易造成管道腐蝕，且水體低pH對管道腐蝕最為明顯；偏堿性的水體既能減少管壁的腐蝕，又能促進管道形成管垢保護管壁，Cl-與SO42-對腐蝕的作用較弱。

（4） 在垢層生長中，pH對擴散阻抗的影響最為顯著。陰離子濃度越高，垢層擴散阻抗值越小。