摘要

重點(diǎn)關(guān)注了吉林油田中更換的L80油套管的腐蝕行為，通過SEM和體式顯微鏡對(duì)其表面形貌和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，同時(shí)采用電化學(xué)測(cè)試和慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬油井采出液環(huán)境中試樣的電化學(xué)性能和應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明，在吉林油田服役一段時(shí)間后，L80套管鋼的外壁腐蝕比較輕微，主要以均勻腐蝕為主，僅有少量的腐蝕產(chǎn)物在表面附著；而L80套管的內(nèi)壁腐蝕程度相對(duì)嚴(yán)重，有一層致密的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體表面，且在產(chǎn)物膜下出現(xiàn)了一定程度的局部腐蝕和點(diǎn)蝕坑，伴隨著一些細(xì)小的微裂紋。室內(nèi)研究表明，服役環(huán)境中的水分增加、CO2和H2S的產(chǎn)生均能加速其電化學(xué)過程，從而加速L80鋼在油田采出液中的腐蝕。然而，這些因素對(duì)其應(yīng)力腐蝕敏感性影響較小。L80鋼在模擬油田采出水環(huán)境中具有較好的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能，說明其作為油井中的油套管材料具有較小的應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞： L80油套管； CO2/H2S; 含水率； 應(yīng)力腐蝕； 點(diǎn)蝕

近年來，隨著石油和天然氣資源需求的加大，各類油管鋼得到大量應(yīng)用[1,2,3]。在油氣開采過程中，油管材料會(huì)長期處于油井采出液環(huán)境中。油井采出液及伴生氣中通常含有大量的CO2和H2S等氣體，隨著時(shí)間的推移，能夠形成強(qiáng)烈的酸性腐蝕環(huán)境。同時(shí)由于采油井底壓力、油藏溫度、含水率和pH值等因素變化，往往會(huì)導(dǎo)致油管鋼發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[4,5,6,7,8,9]，甚至由此引發(fā)安全問題。世界上多處油田均發(fā)生過由于腐蝕特別是應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 導(dǎo)致的油管鋼失效事故[10,11]。

吉林油田是一個(gè)老油田，位于吉林省松原市，始建于1961年，為了提高采收率采用了CO2注入驅(qū)油技術(shù)。然而，CO2注入導(dǎo)致下游設(shè)備發(fā)生腐蝕[12]，其在長期注入開采過程中還會(huì)產(chǎn)生次生的H2S，進(jìn)一步加重腐蝕。油管鋼服役環(huán)境屬于典型的H2S與CO2共存環(huán)境。相關(guān)調(diào)查表明，隨著注水開采時(shí)間的延長，原油含水率達(dá)到約85%，腐蝕可能已經(jīng)發(fā)生并進(jìn)入了快速發(fā)展階段。高含水率、CO2以及次生H2S等多重因素的協(xié)同作用極易引發(fā)腐蝕，大大加速油管鋼的腐蝕速率，甚至提高受力管段和部件的硫致SCC風(fēng)險(xiǎn)[13,14,15]，極大程度上影響油套管的服役壽命。因此，有必要對(duì)吉林油田環(huán)境中服役的油管鋼開展腐蝕行為調(diào)查，對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，同時(shí)結(jié)合室內(nèi)腐蝕電化學(xué)技術(shù)和慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，判斷其SCC開裂傾向，為油管鋼在吉林油田的安全服役提供相應(yīng)的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

本工作利用體式顯微鏡、掃描電子顯微鏡 （SEM） 手段，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況條件，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)服役過的L80油管鋼內(nèi)外壁腐蝕行為進(jìn)行了對(duì)比分析，通過電化學(xué)阻抗譜、極化曲線測(cè)量和慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)研究了L80鋼在模擬油田采出水環(huán)境中的電化學(xué)和SCC行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為CO2驅(qū)油區(qū)塊某采油井中服役過一段時(shí)間的L80油套管鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.29，S 0.001，P 0.007，Si 0.21，Mn 1.32，Cu 0.09，F(xiàn)e余量。利用線切割切取一端面積為1 cm×1 cm的塊狀試樣，并通過砂紙逐級(jí)打磨，然后拋光和酒精清洗，接著用4% （體積分?jǐn)?shù)） 硝酸進(jìn)行刻蝕，金相組織照片見圖1?？梢钥闯?，L80油管鋼的晶粒細(xì)小均勻，主要由針狀鐵素體和少量多邊形鐵素體組成，并未觀察到較大尺寸的夾雜物。

圖1   L80油管鋼金相組織

1.2 帶銹油管腐蝕行為分析

將L80油管鋼帶銹試樣置于VHX-2000體式顯微鏡和Quanta 250 型SEM下觀察其銹層形貌，同時(shí)采用EDAX Elite T型能譜儀 （EDS） 對(duì)銹層成分進(jìn)行鑒定。隨后，利用除銹液 （500 mL H2O+500 mL HCl+4~10 g六次甲基四胺） 超聲去除表面腐蝕產(chǎn)物，利用SEM和體視顯微鏡分別對(duì)其表面腐蝕形貌和點(diǎn)蝕深度進(jìn)行分析。

1.3 室內(nèi)電化學(xué)測(cè)量

利用傳統(tǒng)的三電極體系在P2273型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)量，其中L80鋼為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極。試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，工作面積為1 cm×1 cm。測(cè)量之前先將試樣用環(huán)氧樹脂密封，將工作面用砂紙逐級(jí)打磨至2000#，然后置于腐蝕環(huán)境中30 min，獲得穩(wěn)定的開路電位。阻抗譜的激勵(lì)電位為10 mV，掃描范圍為105~10-2 Hz。極化曲線電位掃描區(qū)間為-1.2~0 VSCE，掃描速率為0.5 mV/s。每組電化學(xué)曲線測(cè)量3次以確保其準(zhǔn)確性。電化學(xué)測(cè)試環(huán)境為不同含水率、CO2和H2S分壓下的油田腐蝕環(huán)境模擬液，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，含水率分別為30%和80%，CO2分壓分別為0，0.5和1.1 MPa，H2S分壓分別為0，0.03和0.15 MPa，其中總壓為10 MPa。

1.4 室內(nèi)慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)

利用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)研究了L80鋼在上述模擬油井采出液下的SCC行為和敏感性，模擬溶液成分與電化學(xué)測(cè)試溶液保持一致。采用標(biāo)準(zhǔn)的片狀拉伸試樣，其中間工作段長度為30 mm，寬度和厚度分別為6和2 mm。為了更好地模擬已服役過的L80鋼的力學(xué)性能，先將試樣置于油田采出液腐蝕環(huán)境中720 h，然后取出試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中一組試樣直接在空氣中拉伸，其它試樣分別在各自的腐蝕液中拉伸。實(shí)驗(yàn)前先將試樣置于500 N預(yù)加載力維持24 h以便避免夾具間縫隙，隨后開始實(shí)驗(yàn)直至試樣斷裂。拉伸速率為1×10-6 s-1，每組曲線測(cè)量3次以確保其準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 L80鋼腐蝕產(chǎn)物成分

圖2所示為L80油管鋼帶銹的表面腐蝕形貌?？梢姡琇80油管鋼的外壁腐蝕比較輕微，僅出現(xiàn)一些斑點(diǎn)銹跡，外層有脫落現(xiàn)象，外表面附著少量的腐蝕產(chǎn)物。油管鋼表面并未觀察到明顯的局部腐蝕或者點(diǎn)蝕現(xiàn)象。相比之下，油管鋼內(nèi)壁銹層堆積明顯，形成了一層薄的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物較為致密，為基體提供了一定程度的保護(hù)作用，但也易于引起局部腐蝕行為[16,17]，加速油管鋼的腐蝕穿孔或SCC。

圖2   L80油管鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌照片

圖3所示為L80鋼內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果。內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物元素組成基本相同，主要由Fe、S、O和C這4種元素構(gòu)成，其中S和C含量遠(yuǎn)高于基體成分。這說明L80鋼在服役過程中受到外來介質(zhì)的侵蝕。在石油開采過程中，油井采出液及伴生氣中含有CO2和H2S等氣體，容易與L80油管鋼接觸并形成FeS和FeCO3等腐蝕產(chǎn)物。圖3中列出了各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果顯示外壁產(chǎn)物中S含量達(dá)到26.58%，而內(nèi)壁中S僅有10.13%。這是由于FeS較為致密，通常處于腐蝕產(chǎn)物膜的最內(nèi)側(cè)，EDS檢測(cè)到的僅為表面的S含量，因此相比外側(cè)產(chǎn)物中的S含量有所降低。

圖3   L80油管鋼腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

2.2 L80鋼腐蝕形貌

除去表面腐蝕產(chǎn)物后，采用體式顯微鏡對(duì)其表面點(diǎn)蝕坑深度進(jìn)行檢測(cè)，如圖4所示。從表面形貌可以看出，外壁腐蝕較為一致，以均勻腐蝕為主。表面蝕坑較少，并未觀察到較大較深的點(diǎn)蝕坑，所測(cè)坑深為35.47 μm。相比之下，L80鋼內(nèi)壁上局部腐蝕程度較為嚴(yán)重，最大蝕坑深度可達(dá)118.59 μm，遠(yuǎn)高于外側(cè)蝕坑的，這是由于腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋減緩了均勻腐蝕過程，誘導(dǎo)腐蝕坑的萌生和擴(kuò)展，相比之下更容易引起SCC。

圖4   L80油管鋼表面點(diǎn)蝕坑觀察

隨后，通過SEM對(duì)試樣內(nèi)外表面的腐蝕形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖5所示。從圖5a可以看出，L80鋼的外壁腐蝕較為輕微，主要以均勻腐蝕為主，并未觀察到蝕坑和裂紋。而內(nèi)壁腐蝕非常嚴(yán)重，以局部腐蝕為主，呈現(xiàn)出大量的點(diǎn)蝕坑和微裂紋，這種局部腐蝕現(xiàn)象極易引起SCC，導(dǎo)致L80油管鋼的突然失效。結(jié)合上述腐蝕產(chǎn)物分析和點(diǎn)蝕坑深度測(cè)量可以確定，管內(nèi)壁上大量點(diǎn)蝕坑和微裂紋的萌生主要是由于生成的致密腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致油管鋼的腐蝕形式由全面腐蝕向局部腐蝕轉(zhuǎn)變。同時(shí)，致密產(chǎn)物膜下容易產(chǎn)生閉塞自催化效應(yīng)，從而誘發(fā)點(diǎn)蝕和微裂紋，在長期服役過程中影響其服役安全。

圖5   L80油管鋼除銹后的腐蝕形貌觀察

2.3 電化學(xué)行為

2.3.1 阻抗譜分析

采用不同含水率、CO2和H2S分壓條件下的油田腐蝕模擬液對(duì)L80鋼電化學(xué)和SCC行為進(jìn)行了研究，圖6所示即為各種條件下的阻抗譜結(jié)果。各種條件下L80鋼的阻抗均呈現(xiàn)出兩個(gè)半圓弧，表明有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。由圖6a可以看出，含水率對(duì)阻抗弧半徑產(chǎn)生顯著的影響，當(dāng)含水率從30%增加到80%，其阻抗弧半徑從15000 Ω·cm2降到了600 Ω·cm2，表明其耐蝕性急劇下降。相比含水率，CO2和H2S分壓的改變對(duì)阻抗的影響較低。當(dāng)CO2分壓從0 MPa增加到0.5 MPa時(shí)，其阻抗值變化較小；而繼續(xù)增大CO2分壓到1.1 MPa時(shí)，其阻抗弧半徑有一個(gè)明顯的縮小，體現(xiàn)出腐蝕能力的下降。H2S與上述兩種因素不同，當(dāng)其分壓較低時(shí)，如0.03 MPa，其阻抗呈現(xiàn)出增大的現(xiàn)象；而繼續(xù)增加H2S濃度至0.15 MPa時(shí)，阻抗弧半徑則顯著降低。這是因?yàn)楫?dāng)H2S濃度較低時(shí)，試樣表面能夠形成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，為基體提供了一定程度的保護(hù)作用，從而增大了其耐蝕性。

圖6   L80鋼在不同條件下的油田模擬液中的電化學(xué)阻抗譜

2.3.2 極化曲線分析

圖7所示為L80鋼在不同條件下的動(dòng)電位極化曲線?？梢钥闯?，含水率、CO2和H2S濃度的變化并沒有改變L80鋼在油田模擬液中的陰陽極過程，陽極表現(xiàn)出明顯的活性溶解過程，而陰極為吸氧和析氫反應(yīng)的混合過程。含水量從30%增大到80%時(shí)，陰陽極過程均呈現(xiàn)出明顯的右移現(xiàn)象，如圖7a所示，腐蝕電流密度增大了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明其電化學(xué)過程得到顯著的促進(jìn)。同時(shí)，腐蝕電位降低近200 mV，說明含水率的增大降低了L80鋼的耐蝕性，顯著加劇了腐蝕電化學(xué)過程，這一結(jié)果與EIS測(cè)試結(jié)果相一致。

圖7   不同條件下L80鋼在模擬油田采出水環(huán)境中的極化曲線

CO2和H2S分壓的改變并未對(duì)腐蝕電位產(chǎn)生較大的影響，這在熱力學(xué)上說明，其耐蝕性并未受到明顯的改變，如圖7b和c所示，這與EIS分析結(jié)果相一致。然而，CO2和H2S的增加對(duì)其陰陽極過程也產(chǎn)生了一定的影響，隨著CO2的增加，電化學(xué)陰陽極過程均呈現(xiàn)出右移的趨勢(shì)，腐蝕電流密度增大一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明其電化學(xué)過程得到較大的促進(jìn)。H2S濃度的增大則呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)，當(dāng)濃度僅為0.03 MPa時(shí)，電化學(xué)陰陽極過程均向左移動(dòng)，腐蝕電流密度有所下降，表明其電化學(xué)過程受到一定程度的抑制；繼續(xù)增大H2S濃度時(shí)，陽極過程依然處于輕微的受抑制狀態(tài)，而陰極析氫過程有所增加，這與H2S引起的酸化有關(guān)。

2.4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)SCC行為分析

為了比較L80鋼在不同含水率、CO2和H2S濃度下的油田模擬液中SCC行為，分別在相應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行了慢應(yīng)變速度拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯?、CO2和H2S對(duì)L80鋼的SCC行為均產(chǎn)生了一定的影響，且影響程度有所不同。圖8a顯示隨著含水率的增加，L80鋼的強(qiáng)度變化不大，但延伸率有所降低，試樣在含80%水的油氣開采液環(huán)境中表現(xiàn)出一定程度的敏感性。相比之下，無論是CO2濃度升高至1.1 MPa，還是H2S濃度升至0.15 MPa，L80鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎與空氣中的相重合，延伸率僅有微小的變化。這說明在特定的含水率 （80%） 條件下，L80鋼的SCC敏感性受CO2和H2S濃度變化的影響較小，具有較好的抗SCC能力。

圖8   不同條件下L80鋼在模擬油田采出水環(huán)境中的應(yīng)力應(yīng)變曲線

3 分析與討論

通過對(duì)吉林油田取回的L80油管鋼進(jìn)行腐蝕分析，顯示其內(nèi)外壁腐蝕并不一致，油管外壁以均勻腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物較少，盡管有一定的點(diǎn)蝕出現(xiàn)，但點(diǎn)蝕坑深度相對(duì)較淺，整體而言腐蝕較為輕微。相比之下，油管內(nèi)壁表面覆蓋有一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，膜下發(fā)生了較為嚴(yán)重的局部腐蝕，表面點(diǎn)蝕坑和微裂紋清晰可見，點(diǎn)蝕坑深度達(dá)約120 μm，容易誘發(fā)SCC，對(duì)其使用造成嚴(yán)重的威脅。

同時(shí)，為調(diào)查油田腐蝕環(huán)境中各因素與L80鋼的電化學(xué)和應(yīng)力腐蝕的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別進(jìn)行了不同條件下的電化學(xué)阻抗譜、極化曲線測(cè)量和慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，含水率為腐蝕過程中最為重要的環(huán)境因素，隨著含水率的增加，阻抗弧半徑急劇下降，腐蝕電流密度和腐蝕電位也急劇變化，表明其耐蝕性大大降低。更重要的是，SCC敏感性也隨著含水率的增加而有所升高。雖然CO2和H2S對(duì)電化學(xué)過程產(chǎn)生了較為明顯的影響，但在特定的含水率下，SCC行為幾乎沒有變化，SCC敏感性差異較小，表明L80鋼在油田采出液環(huán)境中具有較好的耐SCC能力。

吉林油田腐蝕環(huán)境以油水混合液和CO2/H2S伴生氣為主，腐蝕初期含水率及H2S含量不高時(shí)，外壁腐蝕輕微；隨著服役時(shí)間的延長，含水率及H2S含量有所增加，環(huán)境介質(zhì)腐蝕性加劇，導(dǎo)致一定程度點(diǎn)蝕坑的生成，并形成較少的腐蝕產(chǎn)物。由于油管鋼外表面涂覆有一層黑色的保護(hù)膜，在靜態(tài)環(huán)境下，油水混合液中的水分難以接觸L80鋼表面，而輕微的腐蝕又難以形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物層，整個(gè)外壁表面活性一致，始終以均勻腐蝕為主。

相比之下，L80油管鋼內(nèi)壁始終處于流動(dòng)的油水混合液以及CO2/H2S伴生氣環(huán)境中，盡管腐蝕介質(zhì)與外壁差異不大，但是介質(zhì)的流動(dòng)導(dǎo)致離子交換速度加快，在腐蝕初期含水率以及H2S含量較低時(shí)，腐蝕速率在一定程度上也能加快，形成一些結(jié)構(gòu)致密的腐蝕產(chǎn)物FeCO3和FeS，而且這些腐蝕產(chǎn)物與基體具有較好的粘附性。隨著時(shí)間的推移，腐蝕產(chǎn)物堆積逐漸形成一層薄的腐蝕產(chǎn)物層，對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用[18,19]，降低腐蝕速率，這也可以從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)H2S組的電化學(xué)結(jié)果中看出。隨著吉林油田開采時(shí)間的延長，CO2和次生的H2S含量急劇增加，含水率持續(xù)上升，最高達(dá)到85%，環(huán)境介質(zhì)腐蝕性顯著增強(qiáng)，在流動(dòng)力的作用下，水分更易穿透腐蝕產(chǎn)物層并在其下誘發(fā)局部腐蝕。同時(shí)，CO2和H2S的增多帶來更多的腐蝕介質(zhì)，因而外部環(huán)境中的腐蝕性離子不斷補(bǔ)充，局部腐蝕效應(yīng)顯著加強(qiáng)，形成更深的點(diǎn)蝕坑，甚至誘發(fā)微裂紋的形成[20,21,22,23]。然而，考慮到油田浸出液中含水量才是誘發(fā)SCC更為主要的因素，而油管取出時(shí)檢測(cè)到的水含量達(dá)85%，說明含水量增加的空間不大，即對(duì)SCC行為的進(jìn)一步影響較為有限。因此，綜合來看，吉林油田中使用的L80鋼對(duì)SCC具有較好的抵抗力，適合用于采油井油管材料，在使用過程中只需加強(qiáng)對(duì)L80油管鋼的監(jiān)測(cè)和檢測(cè)，即可避免出現(xiàn)問題。

4 結(jié)論

（1） L80鋼在吉林油田環(huán)境中服役一段時(shí)間后，其內(nèi)外表面均發(fā)生一定程度的腐蝕，外壁腐蝕輕微，僅可見較淺的腐蝕坑；內(nèi)側(cè)腐蝕較為嚴(yán)重，出現(xiàn)了尺寸較深的蝕坑，同時(shí)還伴隨有一定的微裂紋。

（2） 點(diǎn)蝕坑和SCC微裂紋均由含水率高的CO2/H2S環(huán)境引起，其中較高的含水率和流動(dòng)的內(nèi)部介質(zhì)是引起其內(nèi)表面腐蝕嚴(yán)重和出現(xiàn)裂紋的主要原因。

（3） 總體而言，所選用的L80鋼在模擬油田采出液環(huán)境下具有較低的SCC敏感性，CO2和H2S等環(huán)境因素對(duì)其SCC行為影響較小，適合用于采油井油管材料。