摘要:

研究了以鑄態(tài)AZ31鎂合金為陽極材料的鎂空氣電池在加入了0.5 g/L NaPO3、0.5 g/L十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS）、0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS作為緩蝕劑的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl電解液中的放電性能，測試了AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的自腐蝕速率、動電位極化曲線、EIS譜，并使用SEM觀察了陽極材料在不同緩蝕劑溶液中的放電形貌。結(jié)果表明，加入緩蝕劑可以較好地抑制析氫腐蝕，提高陽極利用率，弱化陽極極化，提高放電電壓。其中在NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中，鎂空氣電池陽極腐蝕最弱，緩蝕效率可以達到85%，陽極利用率達到43.2%。

關(guān)鍵詞： 鎂空氣電池 ; 緩蝕劑 ; 陽極利用率 ; 放電電壓

Mg是一種輕金屬，密度為1.74 g/cm3，化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V （vsSHE）。以Mg為陽極組裝成電池可以形成較大的工作電壓，理論比容量為2205 mAh/g，僅次于金屬Li和Al。且Mg及其放電產(chǎn)物無毒、污染小、對環(huán)境友好，是一種理想的電極材料[1]。鎂空氣電池具有高的理論能量密度 （6.8 kWh/kg），高的理論放電電壓 （3.09 V），原材料來源豐富及成本低等特點，在移動電子設(shè)備電源、海洋水下儀器電源、自主式潛航器電源和備用電源等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，被稱為21世紀(jì)最具有潛力的能源[2,3,4]。

Mg本身化學(xué)性質(zhì)活潑，以鎂合金作為陽極在電解液里容易發(fā)生析氫腐蝕，從而導(dǎo)致很大部分鎂陽極的消耗未用于放電，因而利用率低，電池的能量密度遠達不到理論能量密度。此外，由于其反應(yīng)產(chǎn)物Mg（OH）2在電極表面附著，不能及時脫落，導(dǎo)致鎂陽極的溶解不及時，造成電極極化現(xiàn)象，導(dǎo)致鎂空氣電池放電電壓遠低于理論放電電壓。在電解液里加入適當(dāng)?shù)木徫g劑，不僅操作簡單而且對鎂空氣電池的性能有很大的提升。Dinesh等[5]以水溶性石墨烯作為添加劑加入到鎂空氣電池的電解液中，有效地避免了放電電壓的突然下降，而且陽極材料的腐蝕速率明顯降低。張赟[6]分別向鎂空氣電池中加入六次甲基四胺與錫酸鈉，其放電電壓都有較為明顯的提升，比容量分別達到833.74和1029.74 mAh·g-1。按照緩蝕劑的化學(xué)組成一般分為有機緩蝕劑與無機緩蝕劑。無機緩蝕劑主要有磷酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽等。其中，硅酸鹽容易形成硅垢且成膜時間較長，不利于提高鎂空氣電池放電電壓；鉻酸鹽有毒，易對環(huán)境造成污染。有機緩蝕劑主要包括胺類和醛類等。有學(xué)者報道了單獨使用有機緩蝕劑十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS） 對鎂合金的緩蝕效率提高不是很明顯[7]。因此，有機、無機緩蝕劑混合使用成為鎂空氣電池研究的一個熱點。本實驗主要研究了以0.5 g/L NaPO3、0.5 g/L SDBS和0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS作為緩蝕劑對AZ31鎂合金陽極材料電化學(xué)性能的影響作用，及其所組成鎂空氣電池的放電性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

陽極材料AZ31鎂合金為湖南岳陽宇航新材料有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Al 3.12，Zn 1.04，Mn 0.44，Si 0.006，F(xiàn)e 0.001，Cu 0.001，Mg余量。用線切割將試樣切成40 mm×10 mm×3 mm （用于電池放電測試） 和10 mm×10 mm×8 mm （用于電化學(xué)測試和全浸泡實驗） 兩種尺寸。將切好的試樣用400#，800#，1000#，1500#和2000#砂紙依次打磨，最后丙酮除油、酒精清洗，冷風(fēng)吹干備用。電解液為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液，緩蝕劑分別為0.5 g/L NaPO3，0.5 g/L SDBS和0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS。所用試劑均為分析純，溶液采用去離子水配制。陰極為自制的空氣電極，由防水層、鎳網(wǎng)、催化層3層組成，催化劑為MnO2。

1.2 靜態(tài)失重實驗

將準(zhǔn)備好的試樣稱重 （W0）。在加入不同緩蝕劑的溶液中以懸掛的方式浸泡72 h；然后取出，在含鉻酸的溶液中清洗5~10 min，除掉表面腐蝕產(chǎn)物；再經(jīng)去離子水清洗后干燥，稱重 （W1）。腐蝕速率V和緩蝕效率IE分別用如下兩式計算：

式中，A為試樣表面積 （cm2），t為浸泡時間 （h）。V和V0分別是AZ31鎂合金在空白溶液 （不添加緩蝕劑的3.5%NaCl溶液） 和加入緩蝕劑的溶液中的腐蝕速率。

1.3 電化學(xué)測試

測試采用三電極系統(tǒng)，將準(zhǔn)備好的AZ31鎂合金用環(huán)氧樹脂進行密封，裸露面積為1 cm2（工作電極），輔助電極為石墨片，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），電化學(xué)工作站為CHI660C。電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 測定在開路電位下進行，開路電位的測試時間為1000 s，交流激勵信號峰值為5 mV，頻率范圍為105~10-1Hz。極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-2.0~-1.0 V。將封裝好的試樣浸入相應(yīng)溶液中，待體系穩(wěn)定后進行電化學(xué)測試。緩蝕效率IE分別用式 （3） 和 （4） 計算：

式中，I0corr和Icorr分別為AZ31鎂合金試樣在空白和添加緩蝕劑后3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度；R0t和Rt分別為等效電路圖中AZ31鎂合金試樣在空白和添加緩蝕劑后3.5%NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.4 電池放電測試

將組裝好的鎂空氣電池以20 mA·cm-2的電流放電300 min，測試系統(tǒng)為CT2001ALAND型放電測試系統(tǒng)。陽極材料在測試前后分別稱重，記錄放電前后的質(zhì)量損失。用JSM-5610LV型掃描電鏡（SEM）觀察試樣放電后的腐蝕形貌，用下式計算陽極利用效率：

式中，i為放電電流 （A），a為放電時間 （S），Ma為鎂合金的相對分子質(zhì)量，F(xiàn)為Faraday常數(shù)，Wi和Wf分別為電池放電前后的質(zhì)量 （g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡失重實驗

根據(jù)式 （1） 和 （2） 得出AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕速率與緩蝕速率，如表1所示。可以看出，加入緩蝕劑后，AZ31鎂合金的腐蝕速率明顯降低。但是，單一添加劑對鎂合金的緩蝕效果并不理想，而在NaPO3+SDBS的緩蝕劑溶液中緩蝕效率最高，達到85%。這是因為鎂合金的腐蝕主要是由Cl-的侵蝕造成，AZ31鎂合金可以與電解液反應(yīng)生成一層疏松多孔的氧化膜，這層膜不足以抵擋Cl-的侵蝕。當(dāng)Cl-侵蝕的部位暴露在電解液中，其會與電解液及周圍的鈍化膜組成小負(fù)極、大正極的原電池，從而加速Mg基體的點蝕。當(dāng)加入NaPO3時，其與電解液中的Mg2+發(fā)生反應(yīng)生成Mg（PO3）2，如式 （6） 所示。Mg（PO3）2的溶度積為1.04×10-24，相比于Mg（OH）2的1.2×10-11要小得多，因此Mg（PO3）2比Mg（OH）2要更易于沉積。沉積在鎂合金表面的Mg（PO3）2膜層相對于原始的膜層顯得更加致密平整。而SDBS屬于吸附型緩蝕劑[8,9]，可以吸附在鎂基體與Mg（OH）2膜層的表面，形成有效的疏水層，從而阻擋Cl-的侵蝕。當(dāng)NaPO3與SDBS同時使用時，沉積在基體相的Mg（PO3）2將使原本疏松多孔的膜層更為致密。同時，主要吸附在Mg（OH）2膜層表面、Mg（PO3）2多孔處和鎂基體處的SDBS使得這層致密膜層更為穩(wěn)定，NaPO3與SDBS表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，其緩蝕效果達到最好。

表1   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕速率與緩蝕效率

圖1為AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌。從圖1a中空白溶液的腐蝕形貌可以看出，鎂合金出現(xiàn)較多的點蝕坑，腐蝕非常嚴(yán)重。圖1b和c為添加單一緩蝕劑溶液中的腐蝕形貌，可看出點蝕坑變小，明顯可見砂紙打磨過的痕跡，但是其緩蝕效果并不是很明顯。圖1d為AZ31鎂合金在NaPO3+SDBS作為緩蝕劑的溶液中的腐蝕形貌?？梢?，腐蝕非常均勻，未觀察到點蝕坑，緩蝕效果最好。該結(jié)果與表1所得到的腐蝕速率和緩蝕效率都十分吻合。

圖1   AZ31鎂合金在添加不同緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌

2.2 電化學(xué)測試結(jié)果

2.2.1 動電位極化

圖2為AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的Tafel曲線?？梢钥闯?，加入緩蝕劑后，自腐蝕電位Ecorr均負(fù)移，活化性能得到提高，說明緩蝕劑的加入可以提高電池的放電電壓。在含NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中，陽極極化曲線上出現(xiàn)了明顯的鈍化平臺；電位約為-1.49 V時，電流迅速增大，表現(xiàn)出鈍化膜的破壞，此電位即點蝕電位。陰極極化曲線在添加緩蝕劑前后從形狀上來說是相似的，這也就意味著陰極析氫反應(yīng)過程類似[10]。根據(jù)Tafel外推法在強極化區(qū)擬合的數(shù)據(jù)見表2所示。腐蝕電流密度隨著添加劑的加入表現(xiàn)出減小的趨勢，在NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中腐蝕電流密度達到最小 （2.616×10-5A·cm-2）。根據(jù)式 （3） 計算得到的緩蝕效率可知，在兩種緩蝕劑溶液都加入的情況下，其緩蝕效率達到92.2%，這與靜態(tài)失重法獲得的緩蝕效率的數(shù)據(jù)并不是完全的一致。這是因為電化學(xué)方法計算的是瞬時腐蝕速率，靜態(tài)失重法算獲得的是浸泡72 h的平均腐蝕速率，但緩蝕效果總體趨勢變化是一致的。

圖2   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的Tafel曲線

表2   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中的Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖?？梢钥闯?，在空白溶液以及含單一NaPO3或SDBS緩蝕劑溶液中，AZ31鎂合金的阻抗譜相似，在高頻區(qū)域為容抗弧，低頻區(qū)域為感抗弧。感抗弧的出現(xiàn)表明陽極溶解過程中存在中間產(chǎn)物[11]。而在NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中，阻抗譜的高、低頻均為容抗弧，表明電極表面由膜完整覆蓋。高頻容抗弧是由Rt及雙電層界面電容CPE組成的阻容弛豫過程引起，弧半徑的大小反映了腐蝕阻力的大小[12]。隨著緩蝕劑的加入，高頻容抗弧半徑明顯增大，說明溶液傳遞電阻逐漸增大，耐蝕性變好。

圖3   AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑溶液中的Nyquist圖

圖4a為AZ31鎂合金在空白溶液以及添加單一NaPO3或SDBS緩蝕劑溶液中的等效電路，圖4b為在復(fù)合添加NaPO3+SDBS緩蝕劑溶液中的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，L為電感，R1為膜值電阻。表3為擬合得到的阻抗譜數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著電解液中緩釋劑的加入，Rt明顯增加。根據(jù)式 （4） 計算可知，AZ31鎂合金在含NaPO3+SDBS的溶液中緩蝕效率最高，達到90%。

圖4   AZ31鎂合金在含不同緩蝕劑溶液中的等效電路圖

表3   AZ31鎂合金在不同緩蝕劑溶液中等效電路圖的擬合數(shù)據(jù)

2.3 電池放電測試

圖5為AZ31鎂合金作為陽極材料與自制陰極以及不同電解液所組成的鎂空氣電池，在20 mA·cm-2電流密度下放電60~300 min的恒流放電曲線，圖中插圖為0~300 min的放電曲線?？梢钥闯?，電池放電初期電壓降低，這是所謂的“電壓滯后”現(xiàn)象[13]。其實質(zhì)是因為Mg負(fù)極電化學(xué)活性較高，與電解液會生成一層鈍化膜，電池剛開始工作的時候，鈍化膜的存在阻礙了放電反應(yīng)的正常進行；當(dāng)電流擊穿這層鈍化膜后，反應(yīng)才能順利進行，經(jīng)過一小段時間電池達到正常的工作電壓。所組裝成的4種空氣電池放電性能參數(shù)如表4所示?？梢钥闯?，隨著緩蝕劑的加入，鎂空氣電池的放電電壓有一個增高的趨勢，其中在同時加入兩種緩蝕劑的情況下，放電電壓達到最高 （1.081 V），陽極極化現(xiàn)象得到很好的弱化，腐蝕得到較好的抑制，提高了陽極利用率，達到43.5%，提高了6.9%。

圖5   不同電解液鎂空氣電池在20 mA·cm-2條件下的放電曲線

表4   不同電解液鎂空氣電池在20 mA·cm-2條件下的放電參數(shù)

圖6為AZ31鎂合金與不同電解液組成的鎂空氣電池以20 mA·cm-2的電流密度放電300 min后的形貌。鎂空氣電池的放電形貌與放電性能有很大的關(guān)系[14,15,16]?？梢钥闯觯糠N材料表面都有細(xì)小的裂縫，這些細(xì)小裂縫的存在保證鎂基體與電解液有效的接觸，以保證反應(yīng)的正常進行。同時也可以看到，陽極表面有放電產(chǎn)物堆積 （如箭頭所示）。從圖6a看出，放電產(chǎn)物大量堆積而且呈片狀結(jié)構(gòu)，這些放電產(chǎn)物會堵在陽極表面的裂縫上阻礙放電反應(yīng)的正常進行，導(dǎo)致陽極極化的發(fā)生，此外還會導(dǎo)致鎂空氣電池的內(nèi)阻變大，電池放電電壓較低。圖6b和c分別為加入NaPO3與SDBS的放電形貌?？梢钥闯觯烹姰a(chǎn)物在試樣表面的累積量明顯減少，但仍然呈大片狀結(jié)構(gòu)。圖6d為加入NaPO3+SDBS的放電形貌?？梢钥闯?，這兩種緩蝕劑都加入后堆積產(chǎn)物明顯減少，片狀的放電產(chǎn)物被細(xì)化成微小顆粒，從而弱化極化作用，保證電池反應(yīng)的正常進行，所以該鎂空氣電池的放電電壓會有明顯的提升。

圖6   不同電解液鎂空氣電池以20 mA·cm-2的電流密度放電300 min的放電形貌

3 結(jié)論

（1） 添加0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SBDS對AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中具有較好的緩蝕效果，較好地抑制腐蝕，緩蝕效率達到85%。以0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SDBS作為緩蝕劑加入到所組成的鎂空氣電池中，陽極利用率達到43.2%。

（2） 0.5 g/L NaPO3+0.5 g/L SBDS緩蝕劑的加入，可以減少鎂空氣電池放電產(chǎn)物的堆積，細(xì)化放電產(chǎn)物顆粒從而弱化陽極極化，提高放電電壓。以20 mA·cm-2的電流密度進行放電時，電壓可達到1.081 V。