摘要

采用干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)和全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)合銹層物相分析，研究了橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH和對比鋼種Q345qE在除冰鹽環(huán)境下的腐蝕行為。結(jié)果表明：耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH在除冰鹽腐蝕環(huán)境的耐蝕能力明顯優(yōu)于Q345qE鋼；同種橋梁鋼在不同的結(jié)構(gòu)部位受除冰鹽腐蝕程度相差較大，Q345qENH、Q420qENH和Q345qE鋼干濕交替腐蝕的加速倍率分別是其全浸腐蝕的26.88倍、27.5倍和33.75倍；干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)隨著時間的延長銹層物相結(jié)構(gòu)及含量均有所變化，絕緣的非活性物質(zhì)α-FeOOH相的增加是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)后期腐蝕速率下降的重要原因。

關(guān)鍵詞： 橋梁鋼； 除冰鹽； 干濕交替； 全浸； 腐蝕行為

隨著城市化建設(shè)的加快，使用融雪劑清除積雪導(dǎo)致的路橋破壞愈發(fā)成為一個全球性的難題[1-3]。我國北方地區(qū)每年因使用融雪劑造成的直接和間接損失高達(dá)10億元人民幣[4-6]。融雪劑具有一定的危害性，對鋼橋的影響尤為嚴(yán)重，大大縮短了橋梁的使用壽命[7,8]。目前，國內(nèi)外廣泛使用3種融雪劑：一是以醋酸鉀 （C2H3KO2） 為主要成分的有機(jī)融雪劑；二是氯鹽類的無機(jī)融雪劑，如NaCl、CaCl2、MgCl2和KCl等，即“除冰鹽”；三是以氯鹽加非氯鹽或緩蝕劑的混合型融雪劑[9]。目前應(yīng)用最多的是氯鹽類融雪劑，其具有效果好、速效性高、原料易得、價格低廉等特點(diǎn)，但對大型公共基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕和生態(tài)環(huán)境的破壞性較大[10,11]。未來我國將新建更多的橋梁工程，同時橋梁工程將向高寒地域發(fā)展，因此對橋梁鋼在除冰鹽環(huán)境中的耐腐蝕性能進(jìn)行研究，為高寒地區(qū)的橋梁鋼選材提供依據(jù)，具有重要意義。

本研究以耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH和對比鋼種Q345qE為研究對象，采用干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)方法、全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)方法和銹層物相分析方法，研究了其在除冰鹽環(huán)境下的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)鋼為鞍鋼生產(chǎn)的耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH和對比鋼種Q345qE，腐蝕試片為接近鋼板表面取樣?；瘜W(xué)成分見表1。采用線切割制取尺寸為50 mm×50 mm×5 mm和50 mm×25 mm×5 mm的試樣，在磨床上將試樣表面磨光至7級，利用脫脂劑、去離子水和無水乙醇將表面清洗干凈，放入干燥器24 h后稱重。

表1   實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分 （mass fraction / %）

橋梁鋼板不同的結(jié)構(gòu)部位在除冰鹽腐蝕環(huán)境下腐蝕行為有所不同，處于通風(fēng)處的結(jié)構(gòu)部位除冰鹽在除冰過程中呈液態(tài)、蒸干或凝結(jié)的干濕交替狀態(tài)，采用與實(shí)際情況較接近的干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)可以很好的模擬該部位的腐蝕環(huán)境，以便評價橋梁鋼的腐蝕情況。干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)在JR-A周浸實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為依據(jù)GB/T 19746-2005配置的除冰鹽。環(huán)境溫度為30 ℃，濕度80%RH，水浴溫度為30 ℃，每周期1 h，其中浸潤時間為12 min，烘干時間為48 min。5個實(shí)驗(yàn)周期分別是2、4、8、16和32 d，平行試樣數(shù)量是為4片。

采用全浸實(shí)驗(yàn)方法，模擬排水較差、易受潮、常浸潤在除冰鹽環(huán)境下的結(jié)構(gòu)部位。全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴內(nèi)進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為除冰鹽，水浴溫度為30 ℃，5個實(shí)驗(yàn)周期分別是2、4、8、16和32 d。

清理腐蝕產(chǎn)物依照GB/T 16545-1996，將500 mL密度為1.19 g/mL的鹽酸、500 mL的蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配置成除銹液。

使用QUANTA 400型掃描電鏡 （SEM） 對銹層形貌進(jìn)行觀測，使用X'PERT PRO X射線衍射儀 （XRD） 對干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)后內(nèi)銹層進(jìn)行物相分析，采用Co靶、電壓40 KV、電流40 mA。衍射范圍為15°~105°，采用參比強(qiáng)度法 （RIR值） 對XRD分析結(jié)果進(jìn)行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 干濕交替腐蝕行為

除冰鹽干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)不同時間的腐蝕形貌如圖1所示，腐蝕2 h時，Q345qENH和Q420qENH表面出現(xiàn)約20~30個銹點(diǎn)，對比試樣Q345qE表面銹點(diǎn)約為兩種耐候橋梁鋼的3倍。除冰鹽具有較強(qiáng)的腐蝕性，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 h后，新鮮的試樣表面與除冰鹽接觸時，引起電位差，從而產(chǎn)生一個個很小的微電池，其陽極反應(yīng)即為Fe=Fe2++2e-。局部出現(xiàn)面積很小的銹點(diǎn)相對于表面沒有被腐蝕的區(qū)域，這些銹點(diǎn)可以看成是小陽極，而此刻尚未被腐蝕的區(qū)域則可以看成是大陰極。大陰極、小陽極的組合就會加速已有銹點(diǎn)的進(jìn)一步腐蝕，這時腐蝕產(chǎn)物會逐漸增多，以致附著在銹點(diǎn)周圍，不斷向未被腐蝕的區(qū)域蔓延。以腐蝕8 d為例，Q345qENH和Q420qENH的腐蝕程度明顯輕于對比試樣Q345qE。圖2為干濕交替腐蝕32d SEM形貌，可以看出，耐候橋梁鋼Q345qENH和Q420qENH銹層表面均較平整，銹層顆粒平均尺寸較小，有利于銹層的保護(hù)性能；對比試樣Q345qE的銹層高低起伏較大，銹層均勻性較差，銹層顆粒平均尺寸較大，不利于銹層的保護(hù)性能。

圖1   除冰鹽干濕交替實(shí)驗(yàn)的腐蝕形貌

圖2   3種試樣干濕交替32 d后的SEM形貌

腐蝕實(shí)驗(yàn)后，按照下式計算出減薄量[12]：

其中，D為腐蝕減薄量，mm；R為年腐蝕速率，mm/a；M和M1分別為實(shí)驗(yàn)前后的試樣質(zhì)量，g；S為試樣初始面積，cm2；ρ為材料的密度，g/cm3。

3種橋梁鋼干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)的腐蝕減薄量如圖3所示，由圖3可以看出，3種鋼的減薄量均隨時間延長呈上升趨勢，實(shí)驗(yàn)初期Q345qENH和Q420qENH與對比試樣Q345qE的減薄量差距較小，隨著時間的延長，兩種耐候橋梁鋼與對比試樣Q345qE的減薄量差距增大，32 d Q345qENH和Q420qENH相對Q345qE的腐蝕減薄量分別為77.5%和71.7%。

圖3   干濕交替實(shí)驗(yàn)3種橋梁鋼的腐蝕減薄量

通常耐候鋼的腐蝕深度與腐蝕時間呈冪函數(shù)變化關(guān)系，對實(shí)驗(yàn)鋼干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)的減薄量與腐蝕時間的關(guān)系按照D=Atn （D為腐蝕深度，mm；t為時間，d；A、n為常數(shù)） 進(jìn)行回歸[13,14]，圖4為3種橋梁鋼的擬合曲線圖。具體數(shù)值如表2所示，A和n分別為與材料和環(huán)境有關(guān)的常數(shù)，A代表材料表面的腐蝕活性，n表征腐蝕產(chǎn)物的致密性，R2為相關(guān)系數(shù)。3種橋梁鋼的n值均小于1，表明干濕交替腐蝕速率隨時間不斷的衰減，因此3種橋梁鋼銹層的形成均具有保護(hù)性。3種橋梁鋼中Q420qENH鋼的A值較低，說明其初期的耐腐蝕性能較好。3種橋梁鋼中Q420qENH鋼的n值較低，說明其腐蝕產(chǎn)物的致密性較好，即隨周浸時間的延長其最終腐蝕失厚最小。

圖4   3種橋梁鋼干濕交替實(shí)驗(yàn)腐蝕減薄量擬合曲線

表2   干濕交替實(shí)驗(yàn)回歸方程

2.2 全浸腐蝕行為

8 d的腐蝕形貌如圖5所示，兩組耐候橋梁鋼試樣銹層均勻、平整，對比試樣Q345qE銹層均勻性、平整性較差。圖6是3種橋梁鋼在全浸實(shí)驗(yàn)中的腐蝕減薄量折線圖。隨著實(shí)驗(yàn)時間的延長，兩種耐候橋梁鋼與對比試樣的減薄量差距逐漸增大，32 d Q345qENH和Q420qENH相對Q345qE的腐蝕減薄量分別為86.1%和87.6%。

圖5   除冰鹽全浸實(shí)驗(yàn)8 d腐蝕形貌

圖6   全浸實(shí)驗(yàn)3種橋梁鋼的腐蝕減薄量

與周浸實(shí)驗(yàn)擬合方式相同，分別對3種橋梁鋼全浸實(shí)驗(yàn)的腐蝕減薄量與時間關(guān)系采用D=Atn進(jìn)行擬合。圖7為3個橋梁鋼的擬合曲線圖，具體數(shù)值如表3所示，3種橋梁鋼的n值均小于1，表明全浸腐蝕速率隨時間不斷的衰減，因此3種橋梁鋼銹層的形成均具有保護(hù)性。3種橋梁鋼中Q345qENH鋼的A值最低，說明其初期的耐腐蝕性能較好。3種橋梁鋼中Q420qENH鋼的n值較低，說明其腐蝕產(chǎn)物的致密性較好，即隨全浸時間的延長其最終腐蝕失厚最小。

圖7   3種橋梁鋼全浸實(shí)驗(yàn)腐蝕減薄量擬合曲線

表3   全浸實(shí)驗(yàn)回歸方程

兩種腐蝕過程均遵循冪指數(shù)規(guī)律，由于是非線性方程，所以加速倍率 （周浸實(shí)驗(yàn)與全浸實(shí)驗(yàn)的腐蝕率的比） 是隨實(shí)驗(yàn)時間而變化的，因此可以將周浸實(shí)驗(yàn)與全浸實(shí)驗(yàn)得到相同腐蝕量所對應(yīng)的時間比的倒數(shù)定義為加速倍率，即D周浸=D全浸。

Q345qENH：0.00675t周浸0.55981=0.00117t全浸0.54626

Q420qENH：0.00631t周浸0.56434=0.00128t全浸052377

Q345qE：0.0085t周浸0.5766=0.00127t全浸0.55827

設(shè)t周浸為32 d，分別代入上述3個關(guān)系式，得Q345qENH t全浸=860 d，Q420qENH t全浸=880 d，Q345qE t全浸=1080 d。因此Q345qENH、Q420qENH和Q345qE干濕交替腐蝕的加速倍率分別是其全浸腐蝕的26.88倍、27.5倍和33.75倍。說明同種橋梁鋼在不同的結(jié)構(gòu)部位受除冰鹽腐蝕程度相差較大，空氣流動較大常處于除冰鹽干濕交替的結(jié)構(gòu)部位腐蝕環(huán)境較苛刻，排水較差、易受潮、常浸潤在除冰鹽的結(jié)構(gòu)部位由于供氧不充分腐蝕程度較輕。

2.3 干濕交替腐蝕后銹層XRD分析

經(jīng)過干濕交替后的銹層分為兩部分，外銹層疏松、結(jié)合不牢；內(nèi)銹層則存在明顯區(qū)別，內(nèi)銹層位于基體與銹層結(jié)合界面處并且較為致密，因此內(nèi)銹層在防腐蝕過程中起到重要的作用[15,16]。取干濕交替實(shí)驗(yàn)后的內(nèi)銹層進(jìn)行研磨，分析物相結(jié)構(gòu)對其耐蝕性的影響。圖8為3種橋梁鋼除冰鹽干濕交替腐蝕后第一周期2 d和第五周期32 d的內(nèi)銹層XRD圖譜。

圖8   干濕交替腐蝕產(chǎn)物XRD譜

從圖8中可以看出，干濕交替實(shí)驗(yàn)2 d試樣內(nèi)銹層物相由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、CaCO3組成，32 d試樣內(nèi)銹層物相為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、CaCO3、Fe3O4、NaCl。表4為干濕交替腐蝕產(chǎn)物物相組成，從半定量數(shù)據(jù)及物相結(jié)構(gòu)分析，隨著干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)時間的延長銹層物相結(jié)構(gòu)及含量有所變化：銹層中生成了Fe3O4，3種橋梁鋼腐蝕2 d銹層中均沒有Fe3O4，32 d則出現(xiàn)Fe3O4；γ-FeOOH的量逐漸減少，α-FeOOH的量逐漸增多。表4為物相半定量分析結(jié)果，Q345qENH鋼腐蝕2 d到32 d，α-FeOOH從6%增至16%，γ-FeOOH從42%降為6%；Q420qENH鋼腐蝕2 d到32 d，α-FeOOH從7%增至10%，γ-FeOOH則從45%降至7%；Q345qE鋼腐蝕2 d到32 d，α-FeOOH從7%增至7.9%，γ-FeOOH從44%降至9.9%。因?yàn)棣?FeOOH的化學(xué)穩(wěn)定性低，是最先形成的亞穩(wěn)定產(chǎn)物，在腐蝕“濕”的階段，γ-FeOOH開始溶解，重新結(jié)晶，形成α-FeOOH或Fe3O4，其轉(zhuǎn)變將引起體積的變化，易產(chǎn)生裂紋或空洞等缺陷[17,18]。α-FeOOH是絕緣的非活性物質(zhì)，是銹層中最為穩(wěn)定的物相，在銹層中基本不發(fā)生物相的演變，不會產(chǎn)生物相演變帶來的體積轉(zhuǎn)變而在銹層中引起裂紋或孔洞等缺陷，對鋼具有保護(hù)作用，該相的增加是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)后期腐蝕速率下降的重要原因。兩種耐候橋梁鋼Q345qENH和Q420qENH的耐蝕合金元素Ni、Cu、Mo、Ti、Nb和Cr的總含量分別為1.001和1.187，而對比試樣Q345qE僅為0.182，因此兩種耐候橋梁鋼的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于對比試樣Q345qE。

3 結(jié)論

（1） 利用干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)和全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)分別模擬了橋梁鋼位于排水好、并且通風(fēng)的結(jié)構(gòu)部位和排水較差、易受潮的結(jié)構(gòu)部位，耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH在除冰鹽腐蝕環(huán)境的耐腐蝕明顯優(yōu)于對比試樣Q345qE。

（2） 同種橋梁鋼在不同的結(jié)構(gòu)部位受除冰鹽腐蝕程度相差較大，Q345qENH、Q420qENH和Q345qE干濕交替腐蝕的加速倍率分別是其全浸腐蝕的26.88倍、27.5倍和33.75倍。

（3） 干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)隨著時間的延長銹層物相結(jié)構(gòu)及含量均有所變化：銹層中生成了Fe3O4，γ-FeOOH的量逐漸減少，α-FeOOH的量逐漸增多。α-FeOOH是絕緣的非活性物質(zhì)，該相的增加是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)后期腐蝕速率下降的重要原因。