海洋大氣環(huán)境由于其較高的溫/濕度和相當大的NaCl沉積，使得金屬材料發(fā)生快速腐蝕。因此，在航空、船舶及海洋工程裝備等領域中被廣泛應用的具有良好耐蝕性的Al及鋁合金，于Cl含量較高的海洋大氣環(huán)境中，都易遭受不同程度的局部腐蝕,其腐蝕速率比在其他大氣環(huán)境中的增加了8倍。鋁合金在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕主要表現(xiàn)為點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕及剝落腐蝕等局部腐蝕。因不同鋁合金的化學成分不同、海水環(huán)境因素不同，從而導致不同鋁合金的腐蝕行為有較大的差異[7]。

在含Cl-的潮濕大氣環(huán)境中，鋁合金的大氣腐蝕大多都是從點蝕開始的。Cl-在鋁合金表面吸附，與基體缺陷處的Al或者Al（OH）3發(fā)生反應，導致此處出現(xiàn)微孔洞。Guillaumin等研究了6056 T6鋁合金在1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕行為，認為點蝕形核的主要位置是金屬間化合物Al-Si-Mg中的較多小微粒，點蝕首先在金屬間化合物內(nèi)部發(fā)展。如果鋁合金內(nèi)部有明顯的晶界析出相，鋁合金在含Cl-的潮濕大氣環(huán)境中較易發(fā)生晶間腐蝕。Buchheit等制備了多種金屬間化合物作為雜質(zhì)相，與固溶處理的樣品構成電偶，以確定3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液中雜質(zhì)相在2090鋁合金局部腐蝕中的作用，結果表明2090鋁合金在3.5%NaCl溶液中主要發(fā)生點蝕和晶間腐蝕。

剝蝕是對鋁合金危害性較大的一種局部腐蝕，也是飛機結構腐蝕的主要形式之一。目前，Robinson等[13]和Kelly等[14]認為產(chǎn)生剝蝕要有兩個必要條件：高度定向的顯微組織和適宜的腐蝕通路。此外，對鋁合金剝蝕產(chǎn)生重要影響的因素是腐蝕產(chǎn)物所產(chǎn)生的外推力。外推力與晶粒形狀有關，晶粒被拉長的越嚴重，產(chǎn)生的外推力越大。但也有許多學者對剝蝕機理提出不同的看法，認為剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式；有學者認為剝蝕屬于應力腐蝕類型。而對于特殊航空用鋁合金-2A02鋁合金，其在海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為尚不清楚。故本文針對軋制態(tài)的2A02鋁合金，研究其在模擬海洋大氣環(huán)境中的剝蝕行為，深入探討2A02鋁合金剝蝕的發(fā)生、發(fā)展過程和動力學規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用材料選擇軋制態(tài)2A02鋁合金，其化學成分 （質(zhì)量分數(shù)，%） 為：Al 94.29,Cu3.32,Mg 1.11,Ti 0.08,Si 0.25,Mn 0.55,Fe 0.19,Zn 0.22。本實驗選用軋制態(tài)2A02鋁合金，故鋁合金內(nèi)部第二相粒子的分布存在方向性。圖1a為2A02鋁合金板材沿軋制方向的金相形貌，可見材料內(nèi)部的第二相粒子沿軋制方向條形分布。本文中選取沿軋制方向的面做為實驗面，組織形貌如圖1b所示。利用X射線能譜儀 （EDS,Finder1000） 對第二相元素含量進行分析，結合大量前人研究可知，2A02鋁合金內(nèi)部第二相粒子存在3種形式：白色橢圓形大顆粒的θ相，主要富集Cu和Al,為CuAl2相；白色不規(guī)則形狀的為S相，主要富集Cu,Al和Mg,為Al2CuMg相；白色針狀小顆粒為AlFeCuMnSi相，主要含有Al,Fe,Cu,Mn和Si。

使用線切割將塊體2A02鋁合金切至尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀樣品，用SiC水砂紙逐級打磨至800#,且為防止出現(xiàn)邊緣效應需對樣品進行倒角、倒邊處理。然后依次用丙酮和酒精超聲清洗除油，并且用冷風吹干。實驗前，用毛刷在預熱的實驗樣品表面反復涂刷飽和NaCl溶液，使得NaCl在表面沉積形成一層NaCl固態(tài)鹽沉積，利用質(zhì)量差量法計算得到相應的NaCl沉積量,為4 mg/cm2。

1.2 測試方法

采用上海林頻公司生產(chǎn)的恒溫恒濕試驗箱進行恒溫恒濕暴露實驗。通過前期實驗[20]證實的2A02 鋁合金在海洋沉積鹽條件下發(fā)生最大腐蝕速率的溫度，設置實驗溫度為60 ℃。表面無鹽沉積的鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的臨界相對濕度約為76%RH。但由于NaCl鹽膜有一定的吸濕性，且鹽膜的沉積厚度、結構等因素都會影響液膜的形成濕度及形成厚度，因此實際液膜形成濕度要低于76%RH。本文通過實驗驗證顯示在相對濕度為72%RH時，2A02鋁合金腐蝕增重最大，因此本實驗環(huán)境條件設計為：4 mg/cm2的沉積鹽、60 ℃和72%RH。

采用腐蝕增重測試方法表征2A02鋁合金在此環(huán)境中的腐蝕速率。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM,INSPECT F50）、高分辨透射電子顯微鏡 （TEM,TeenaiG220和JEOLJEM-3010） 和激光掃描共聚焦顯微鏡 （LSCM,LSM 700） 分析腐蝕產(chǎn)物表、截面形貌和微觀結構。利用X射線衍射 （XRD,X'Pert PRO）、EDS、電子探針顯微分析 （EPMA,1610） 和X射線光電子能譜 （XPS,ESCALAB250） 分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 實驗結果

2.1 腐蝕動力學

圖2所示為60 ℃時、沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中2A02鋁合金在72%RH相對濕度條件下腐蝕增重隨時間的變化曲線?？芍?，腐蝕增重隨著時間的延長逐漸增大。在腐蝕前期 （<96 h），其腐蝕增重隨時間的變化較為緩慢，在腐蝕96 h時腐蝕增重達到0.98 mg/cm2。而在腐蝕后期 （>96 h），其腐蝕增重呈快速增長趨勢，在200 h時腐蝕增重可高達4.69 mg/cm2。對腐蝕增重曲線按照下式進行擬合：

式中，m為腐蝕增重 （g/cm2）；t為腐蝕時間 （h）；B,A和n為常數(shù)。擬合結果如圖2所示，B為0.375,A為3.353,n為2.656。擬合的相關系數(shù)為0.9562,接近1,說明擬合合理。式中的冪指數(shù)n值受材料特性和環(huán)境因素影響，可以反映銹層對基體的保護性，當其小于1時銹層對基體具有保護作用，當其大于1時銹層促進基體的腐蝕。本文所得冪指數(shù)n值為2.656,說明2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物對腐蝕進程不具有阻礙作用。

2.2 形貌與成分分析

圖3所示為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時間的表面形貌。圖3a~f示出了腐蝕產(chǎn)物形貌隨腐蝕時間的變化，表1中EDS數(shù)據(jù)為圖中黃色虛框中腐蝕產(chǎn)物成分。腐蝕初期 （圖3a和b），腐蝕產(chǎn)物較少，較疏松，不能完全覆蓋2A02鋁合金表面。通過EDS進行分析，此腐蝕產(chǎn)物不僅含有O和Al兩種元素，還含有少量第二相粒子形成元素：Mg和Cu。Mg和Cu的出現(xiàn)可能由于腐蝕產(chǎn)物較薄，EDS直接檢測到了基體元素。隨著時間的延長 （圖3c和d），腐蝕產(chǎn)物膜逐漸增厚，此時疏松的Al腐蝕產(chǎn)物中不僅出現(xiàn)了少量的第二相形成元素Cu或Mg,還出現(xiàn)了沉積鹽中的Na。也就是說，沉積的NaCl參與腐蝕反應且進入了腐蝕產(chǎn)物中。腐蝕時間繼續(xù)延長 （圖3e），腐蝕產(chǎn)物增多，呈疏松海綿狀，且含有少量Cl （含量為0.36%）。而在200 h后，腐蝕產(chǎn)物覆蓋了整個試樣表面，呈蜂窩狀。通過對蜂窩狀腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部進行EDS分析，可見內(nèi)部僅出現(xiàn)Na和Cl,且其形狀較為規(guī)則，與NaCl晶粒形狀相類似。

2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時間后的截面形貌如圖4所示。腐蝕2 h時 （圖4a），腐蝕產(chǎn)物膜較薄，并且圓環(huán)中的點蝕區(qū)域顯示，在存在第二相粒子條件下，點蝕在其周圍發(fā)展很快，腐蝕主要集中在白色的第二相粒子周圍。隨著時間的延長，表層腐蝕產(chǎn)物厚度增大。在24 和72 h時 （圖4b和c），基體內(nèi)腐蝕同樣主要發(fā)生在第二相粒子周圍，測量其腐蝕深度分別約為6和14 μm。在120 h時 （圖4d），基體內(nèi)腐蝕產(chǎn)物不僅出現(xiàn)在第二相周圍，還出現(xiàn)于其它區(qū)域，也出現(xiàn)了少量的網(wǎng)狀腐蝕形貌，且腐蝕深度大大增加，為43 μm。在168 h時 （圖4e） ,腐蝕產(chǎn)物厚度繼續(xù)增加，基體內(nèi)腐蝕形態(tài)發(fā)生明顯變化，完全呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕形貌，且腐蝕深度增加到93 μm。在200 h時 （圖4f），基體內(nèi)裂紋擴展到金屬表面，使表層金屬出現(xiàn)層狀開裂，發(fā)生明顯剝蝕現(xiàn)象，且剝落腐蝕向2A02鋁合金內(nèi)部縱深發(fā)展，腐蝕深度約為148 μm?？偟膩碚f，隨著時間的延長，腐蝕呈顯著加劇的趨勢，基體內(nèi)腐蝕從沿第二相粒子擴展逐漸變成呈網(wǎng)狀分布，接著出現(xiàn)了明顯的剝落腐蝕。

為了更好地了解2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕位置和腐蝕機制，對去除氧化膜的基體形貌進行觀察。圖5是2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕不同時間且去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌和相應的點蝕坑深度。在24 h時 （圖5a），點蝕坑僅出現(xiàn)在第二相粒子處，深度為6.8 μm。實驗時間延長到 120 h時 （圖5b），樣品表面點蝕密度增加，點蝕孔直徑增大，點蝕坑深度增加到39.8 μm。此時點蝕坑不僅出現(xiàn)在第二相粒子周圍，還出現(xiàn)于其它缺陷處。當腐蝕時間進一步延長到200 h時 （圖5c），點蝕坑的直徑和數(shù)量進一步增大，點蝕坑深度達到142.1 μm。上述結果與腐蝕截面形貌觀察的腐蝕深度和腐蝕位置是一致的。

3 分析與討論

上述結果表明，隨著腐蝕時間的延長，2A02鋁合金表面總是先發(fā)生點蝕，再發(fā)展成為剝落腐蝕。在200 h時，出現(xiàn)明顯的剝蝕現(xiàn)象。圖6為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的截面形貌。2A02鋁合金表面出現(xiàn)了明顯的開裂和剝落 （圖6a）。通過對裂紋的尖端區(qū)域進行放大觀察 （圖6b），可見在裂紋尖端有少許的網(wǎng)狀條紋，且在剝蝕條紋下出現(xiàn)相當范圍的晶間腐蝕 （網(wǎng)狀腐蝕，圖6c）。這也表明，即剝蝕條紋是由網(wǎng)狀晶間腐蝕發(fā)展而來的。2A02鋁合金板材因其加工成型的特點而具有沿軋制方向變形、與合金表面接近于平行的晶體結構，腐蝕介質(zhì)易沿晶界向平行于試樣表面的方向擴展，而向基體內(nèi)部擴散較為困難。故剝蝕裂紋沿晶擴展，導致表層金屬開裂，翹起以至剝落。

圖7為2A02鋁合金在60 oC、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的截面EPMA圖譜。Al、O和Cl在腐蝕產(chǎn)物中都有大量分布。而O在外層分布較多。且通過圖6中截面形貌可知，基體內(nèi)腐蝕主要為晶界腐蝕，而圖7中顯示Cl在基體內(nèi)主要分布在基體內(nèi)腐蝕產(chǎn)物中，即Cl主要存在于基體Al的晶界處。故Cl主要沿晶界進行擴散。Mg、Cu和Fe在外層的腐蝕產(chǎn)物中未出現(xiàn)，只存在于基體內(nèi)部。通過對比可見，在基體內(nèi)腐蝕區(qū)域，Mg出現(xiàn)了大量的消耗，而Cu和Fe沒有明顯的變化。這是由于Mg的高化學活性，使其優(yōu)先溶解，并導致Al-Cu-Mg相中Mg的消耗；而富Cu的Al-Cu相電位較高，將作為陰極，而其邊緣Al基體為陽極并發(fā)生陽極溶解，從而產(chǎn)生Al-Cu相邊緣基體的孔蝕。這意味著2A02鋁合金最初的腐蝕應該發(fā)生在Al-Cu-Mg粒子中。Al-Cu-Mg相中的Mg粒子先進行溶解，在耗盡后剩下的粒子作為陰極相進行后續(xù)反應。這也就直接證明了2A02鋁合金的局部溶解是首先出現(xiàn)在第二相粒子處。

圖8a為2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后的TEM形貌像。對腐蝕產(chǎn)物進行線性元素分析，圖8a中點1~15各元素的含量如8b所示?？梢?，點1~11為2A02鋁合金的基體區(qū)域，而點11~15為腐蝕產(chǎn)物區(qū)域。點11位于腐蝕產(chǎn)物與基體的界面處，通過元素分析可見，此處含有少量的Cu,也就是第二相形成元素。對圖8a中方框區(qū)域的界面進行放大，并對圖8c中點A和B進行元素分析，見表2。結果表明，點A中含有Mg、Al、Si和Cu,點B中除了含有上述元素還有Cl和Fe。也就是，Cl除了存在晶界處，同樣少量存在于第二相粒子處，即Cl-是主要沿著第二相粒子和晶界進行擴散，而晶界擴散所需要的激活能比體擴散小，因此，本文中Cl主要發(fā)生晶界擴散，加速腐蝕的發(fā)生。對基體晶粒的晶界處進行放大，見圖8d?？梢?，在晶界處出現(xiàn)了深灰色的顆粒聚集。通過對顆粒進行成分分析，此顆粒為第二相粒子。即第二相粒子主要聚集在晶粒的晶界處。并且結合圖7,可知基體內(nèi)腐蝕主要出現(xiàn)在第二相粒子聚集的晶粒晶界處，即產(chǎn)生晶間腐蝕。

圖9是2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl環(huán)境中腐蝕200 h后粉末狀腐蝕產(chǎn)物的XPS譜。擬合結果表明，腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3,Al（OH）3和AlCl3。

腐蝕產(chǎn)物Al2O3,Al（OH）3和AlCl3的體積分別為：25.7,32.2和55.9 cm3/mol,而基體鋁的體積為10 cm3/mol。即 VAlCl3VAlCl3 》 VAl（OH）3VAl（OH）3 》 V1/2Al2OV1/2Al2O >VAl,故腐蝕產(chǎn)物的體積要遠遠大于基體Al的體積。當晶間腐蝕持續(xù)進行時，Al（OH）3或Al2O3等不溶性腐蝕產(chǎn)物的體積大于所消耗的基體鋁體積，從而產(chǎn)生“楔入效應”。在其楔入力的作用下，晶間腐蝕傾向于沿與表面平行的方向生長，并逐步發(fā)展為剝蝕。且Cl也大量存在于晶間腐蝕的網(wǎng)狀條紋中 （圖6），其可溶性的腐蝕產(chǎn)物AlCl3同樣會破壞晶界，使得晶粒和晶粒之間的結合性變差，加速剝蝕的發(fā)生。

總的來說，隨著腐蝕時間的延長，2A02鋁合金的腐蝕類型從點蝕逐漸擴展成晶間腐蝕，后變?yōu)閯兟涓g，且基體內(nèi)腐蝕的深度呈逐漸增加的趨勢。隨著腐蝕深度的增加，腐蝕性介質(zhì) （如Cl-） 滲入2A02鋁合金基體，內(nèi)部的阻力越來越大，易沿晶界向平行表面的方向生長。故沿晶裂紋主要在晶間腐蝕的區(qū)域向平行于試樣表面的方向擴展，對腐蝕深度沒有顯著貢獻。當裂紋普遍擴展到金屬表面，表層金屬開裂，翹起以至剝落時，腐蝕性介質(zhì)滲入的阻力減小，甚至可能直接接觸到內(nèi)部的“新鮮”金屬，進而使得腐蝕速率明顯增大。隨后，剝落腐蝕向金屬內(nèi)部縱深擴展，表層金屬不斷開裂、剝落，此階段的腐蝕速率不同于腐蝕初期的規(guī)律變化。這就是2A02鋁合金腐蝕動力學規(guī)律分成前期和后期兩個階段的原因。

4 結論

（1） 2A02鋁合金在60 ℃、72%RH和沉積4 mg/cm2 NaCl條件下的腐蝕動力學曲線主要分為兩個階段，前期腐蝕增重隨時間的延長增長較慢，而后期較快。2A02鋁合金在此環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物對腐蝕進程不具有阻礙作用。

（2） 2A02鋁合金的剝蝕是從點蝕發(fā)展到網(wǎng)狀的晶間腐蝕，并進一步發(fā)展成剝落腐蝕；且基體內(nèi)的腐蝕深度也會隨著時間的延長而大幅增加。

（3） 2A02鋁合金初期腐蝕首先發(fā)生在位于晶界的第二相粒子處，破壞晶界，使得晶粒和晶粒之間的結合性變差；且Cl可顯著存在于晶間腐蝕的網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物中，并在其中快速擴散，加速腐蝕的進行。