點蝕是一種陽極區(qū)高度集中、隱藏性強、破壞性大的局部腐蝕現(xiàn)象。高氮不銹鋼 （HNSS） 具有良好的力學性能和優(yōu)異的耐腐蝕能力，特別是耐局部腐蝕性能更為突出，越來越受到廣大腐蝕研究者的關注[1,2,3,4]。與目前通用的316L等不銹鋼 （316L SS） 相比，N作為合金元素加入到不銹鋼中，通過降低溶液pH值、抑制Cr和Mo溶解以及促進再鈍化等作用，提高了不銹鋼的耐點蝕能力[5,6]。喬巖欣等[7]研究了靜態(tài)和沖蝕條件下，HNSS在NaCl溶液中的耐蝕性都要高于321SS。Chao等[8]研究表明，N是耐點蝕性能的關鍵元素，在有Mo和Cr存在時，耐點蝕性能進一步提升。

電化學噪聲 （EN） 是利用腐蝕過程中電極表面存在的電位或電流隨機波動的現(xiàn)象，經(jīng)過數(shù)據(jù)計算處理獲得腐蝕機理和腐蝕速率等相關信息的一種新興的電化學研究方法，因其具有原位無損、測量快速等優(yōu)點，受到越來越多研究者的關注[9,10],尤其是在局部腐蝕領域EN的應用引起了廣大腐蝕研究者的興趣[11,12]。例如，陳崇木等[13]通過EN技術研究了AZ91D鎂合金在堿性含氯溶液中的腐蝕過程，李季等[14]利用EN技術研究了304不銹鋼在0.5 mol/L FeCl3溶液中點蝕的發(fā)展過程和腐蝕機理，Toppo等[15]使用該技術研究了N對兩種奧氏體不銹鋼在NaCl溶液中的應力腐蝕裂紋萌生和擴展過程的具體影響。

目前，使用EN技術研究HNSS點蝕行為的文獻還相對較少。本文以此為出發(fā)點，通過對比實驗，分析了HNSS和316L SS在6% （質量分數(shù)） FeCl3溶液中點蝕行為的EN特征。

1 實驗方法

實驗材料采用自制HNSS和316L SS,HNSS的化學成分 （質量分數(shù)，%） 為：C 0.027,Si 0.120,Mn 0.080,S 0.003,P<0.003,Ni 0.004,Cr 22.80,Mo 1.080,N 1.0,Fe 余量；316L SS的化學成分 （質量分數(shù)，%） 為：C 0.023,Si 0.635,Mn 1.110,S 0.003,P 0.025,Ni 10.70,Cr 16.50,Mo 2.05,Fe余量。將兩種材料各自加工成10 mm×10 mm×4 mm的試樣，背面點焊引出Cu導線，并用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，只露出一個1 cm2的工作面。用240#~1500#水磨砂紙將試樣打磨、拋光，分別用去離子水、無水乙醇、丙酮清洗，干燥后保存。

為了加速點腐蝕的研究過程，實驗選用6%FeCl3溶液為腐蝕介質，采用分析純化學試劑和去離子水配制。實驗溫度控制在 （35±1） ℃，采用電熱恒溫水浴鍋進行控溫。

EN測量使用CS350H電化學工作站。采用三電極體系，工作電極和對電極為兩個材質相同的試樣，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。為避免外界信號干擾，將電極體系置于金屬屏蔽器中進行測試。本文對HNSS與316L SS進行持續(xù)監(jiān)控，當試樣浸入到腐蝕介質后，立即進行電化學噪聲測試，測試時間為7 d,采點頻率為4 Hz （0.25 s）。

2 結果與討論

2.1 時域分析

圖1為HNSS與316L SS試樣在剛剛浸泡到6%FeCl3溶液中的電化學噪聲曲線?？梢钥闯觯麄€過程中曲線只表現(xiàn)出電位與電流的大幅度漂移，并沒有出現(xiàn)噪聲暫態(tài)峰，這是因為Cl-在兩種不銹鋼表面的鈍化膜上發(fā)生吸附，導致電極電位下降和電流上升。但也可以看出，316L SS的曲線 （圖1b） 出現(xiàn)了兩處電位與電流的突變，表明此時316L SS表面的鈍化膜已經(jīng)開始發(fā)生破裂和再鈍化，而HNSS的曲線 （圖1a） 則比較平滑，沒有發(fā)生大范圍的波動，表明HNSS表面鈍化膜表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐蝕性。

圖1 HNSS與316L SS在剛浸入到6%FeCl3溶液中時的電化學噪聲曲線

圖2為HNSS和316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h的電化學噪聲曲線。其中，圖2a為沒有進行直流分量剔除的曲線；圖2b為經(jīng)過剔除直流分量處理后的曲線，處理時采用5次多項式擬合方法對噪聲原始數(shù)據(jù)中的直流分量進行剔除，得到近似以零為基準的Gaussian分布圖像[9]。從圖2b可以看出，隨著浸泡時間的延長，Cl-對316L SS表面鈍化膜持續(xù)侵蝕，電位噪聲信號和電流噪聲信號均出現(xiàn)了噪聲暫態(tài)峰，電位噪聲暫態(tài)峰呈現(xiàn)出快速下降緩慢回升的特點，而電流暫態(tài)峰則表現(xiàn)為快速上升而后快速下降的特點。該現(xiàn)象表明試樣表面發(fā)生了蝕孔形成與再鈍化過程，亞穩(wěn)態(tài)點蝕已經(jīng)出現(xiàn)[16,17]。而浸泡5 h的HNSS并沒有出現(xiàn)明顯的噪聲暫態(tài)峰 （圖2a），電位噪聲信號和電流噪聲信號雖發(fā)生小幅高頻波動，但仍表現(xiàn)出大幅值的漂移，表明HNSS表面鈍化膜雖發(fā)生輕微腐蝕，但仍具有一定的再鈍化能力，對基體的保護作用仍然較好，沒有發(fā)生明顯破裂。

圖2 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h后的電化學噪聲曲線

圖3是HNSS和316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡48 h時的電化學噪聲曲線。該曲線為已經(jīng)過剔除直流分量處理后的曲線。從圖3b可以看出，此時的316L SS噪聲暫態(tài)峰依舊存在，但由于噪聲峰數(shù)量增加，壽命明顯延長，而且波動幅值的變化使噪聲暫態(tài)峰不再明顯。這種現(xiàn)象是因為Cl-的持續(xù)侵蝕已經(jīng)使鈍化膜的局部完全破裂，亞穩(wěn)態(tài)點蝕進入穩(wěn)態(tài)點蝕階段，導致電極電位與電流發(fā)生了很大變化。而此時HNSS的電流噪聲信號也出現(xiàn)了明顯的噪聲暫態(tài)峰 （圖3a），電位噪聲信號波動幅值也呈增大趨勢，表明HNSS鈍化膜出現(xiàn)了局部破裂，蝕孔開始發(fā)展。

圖3 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡48 h后的電化學噪聲曲線

2.2 噪聲電阻分析

通常認為，噪聲電阻 （Rn） 等同于極化電阻 （Rp），Rn越大，表示發(fā)生電化學反應的平均阻力越大，電極表面以均勻腐蝕或鈍化反應為主；相反，Rn越小，表示發(fā)生電化學反應的平均阻力越小，電極表面則以局部腐蝕為主，多為點蝕。噪聲電阻的倒數(shù) （1/Rn） 正比于瞬時腐蝕速率，所以，1/Rn的圖像可以看做是腐蝕速率隨時間變化的趨勢曲線。采用下式對剔除直流分量的噪聲數(shù)據(jù)進行計算，得到Rn,即，

式中，Rn為噪聲電阻，σv為電壓的標準差，σI為電流的標準差，n和N為個數(shù)，Vn為第n個數(shù)的電壓，In為第n個數(shù)的電流， V?V? 和 I?I? 分別為電壓和電流的平均值。

圖4為HNSS和316L SS在整個實驗過程中的噪聲電阻圖像?？梢钥闯?，兩種不銹鋼的噪聲電阻變化趨勢均表現(xiàn)為上升趨勢。316L SS從浸泡開始，幅值就表現(xiàn)出較大的波動，表明腐蝕程度劇烈；而且腐蝕到第6 d,幅值出現(xiàn)更大范圍的波動，腐蝕速率急劇增大，表明此時試樣表面已遭到嚴重腐蝕。而在整個實驗過程中，HNSS的幅值在小范圍內波動并緩慢上升，表明鈍化膜的抗腐蝕性良好，HNSS表面鈍化膜的自鈍化和修復能力較強。

圖4 HNSS與316L SS在6%FeCl3溶液中腐蝕不同時間的噪聲電阻倒數(shù)曲線

2.3 功率譜密度分析

頻域譜代表了電位與電流在不同頻率分量時的大小，包含著更為直觀和豐富的信息。時-頻譜轉換的方法有快速Fourier變換 （FFT）、最大熵值法 （MEM） 和小波分析 （WT） 等[9]。本文采用FFT對剔除直流漂移的噪聲數(shù)據(jù)進行分析。

圖5是HNSS和316L SS噪聲信號通過時-頻轉換得到的功率譜密度 （PSD）。PSD譜主要有高頻段斜率 （K）、白噪聲水平 （W）、轉折頻率 （fc）、截止頻率 （fz） 等4個主要特征參數(shù)，根據(jù)這些特征參數(shù)可以表征出噪聲特征，得到腐蝕過程機理。從中可以看出，各個曲線的fc和fz幾乎是相同的。對曲線進行平滑擬合，得到白噪聲水平和高頻段斜率數(shù)據(jù)，結果見表1。研究表明[18],當K≥-20 dB/dec時，試樣表面處于局部腐蝕狀態(tài)；當K<-20 dB/dec時，試樣表面則處于均勻腐蝕或鈍化狀態(tài)。從表1中數(shù)據(jù)可知，HNSS和316LSS的K均大于-20 dB/dec,表明兩種不銹鋼試樣均已發(fā)生了點蝕。

圖5 HNSS與316L SS的功率譜密度

W可以用來衡量腐蝕速率的大小，W越高，腐蝕速率越大。從表1可以看出，隨著浸泡時間延長，同種試樣的W呈上升趨勢，腐蝕速率隨之增大。在不同腐蝕時間段，316L SS的W高于HNSS的，表明316L SS的腐蝕速率大于HNSS的。

2.4 散粒噪聲分析

散粒噪聲理論屬于隨機分析的范疇，Sanchez-Amaya等[19]最早將此理論應用到腐蝕研究中，認為電化學噪聲信號是由一系列不連續(xù)的隨機電荷包構成的，且電荷包數(shù)量以及每個電荷包所帶的電量也都是隨機的，所以可以用散粒噪聲理論來研究腐蝕過程中電荷包或電量的遷移程度，以此來表征電極表面的腐蝕情況。散粒噪聲分析方法有兩個重要的特征參數(shù)，即：腐蝕事件發(fā)生的頻率 （fn） 和每個腐蝕事件的電量遷移 （q）[9],用下式分別計算：

式中，B是Stern-Geary常數(shù)，ψE和ψI分別是電位和電流功率譜密度白噪聲水平對應的值。

fn越大，表明試樣表面發(fā)生的腐蝕事件越多，越趨于均勻腐蝕；反之，則趨于局部腐蝕[20]。對fn進行累計概率分布計算，可以更好地比較不同腐蝕體系的噪聲數(shù)據(jù)。圖6是HNSS和316L SS在整個實驗過程中腐蝕事件頻率的累積概率分布圖像?？梢钥闯?，HNSS的fn更趨向于高頻段，316L SS的fn更趨向于低頻段，表明316L SS發(fā)生點蝕的概率較HNSS要大一些。

圖6 HNSS與316L SS的fn累積概率分布曲線

2.5 點蝕孕育速率分析

Weibull分布是可靠性分析和壽命檢驗的基礎理論[20],在電化學噪聲分析中得到了應用[21]。通過散粒噪聲分析可計算出腐蝕事件發(fā)生的概率，然后通過下式對其進行Weibull分布變換：

式中，F(xiàn)（fn） 是腐蝕事件發(fā)生頻率的累積概率，m和k分別是Weibull分布函數(shù)的形狀參數(shù)和尺度函數(shù)，t是時間。

散粒噪聲信號經(jīng)Weibull分布變換后，每段曲線段都代表著一個腐蝕失效機制。圖7為HNSS和316L SS腐蝕過程的Weibull分布圖。線段的高頻段表示均勻腐蝕過程，低頻段表示局部腐蝕過程?？梢钥闯觯琀NSS和316L SS的Weibull分布曲線在高頻區(qū)和低頻區(qū)的數(shù)據(jù)點都較為密集，表明腐蝕過程為均勻腐蝕與局部腐蝕的混合狀態(tài)，且低頻區(qū)的數(shù)據(jù)點分布密集，表明兩種不銹鋼均已發(fā)生了以點腐蝕為主的局部腐蝕。

圖7  HNSS與316L SS散粒噪聲的Weibull分布圖

Weibull分布函數(shù)理論中，可靠性分析的失效速度r （t ） 表示的是在下一個單位時間內事件發(fā)生的概率，這與點蝕孕育速度的概念相一致[22]。如果把腐蝕事件發(fā)生的速度r （t ） 理解為可靠性分析中的失效速度，就可以應用Weibull分布函數(shù)對其進行分析，r （t ） 定義為：

對Weibull分布函數(shù)圖像進行線性擬合，求得m和k,擬合結果列于表2。根據(jù)式 （5） 計算出點蝕孕育速率與時間的關系曲線，如圖8所示?？梢钥闯?，316L SS的點蝕孕育速率約是HNSS的2倍，HNSS的點蝕孕育速率更低，其抗點蝕能力也更強。

圖8  HNSS與316L SS的點蝕孕育速率曲線

研究表明，316L SS表面鈍化膜主要以Cr,Mo,Ni和Fe不同價態(tài)的氧化物組成[23,24],但由于Fe含量較多，致使鈍化膜存在薄弱區(qū)域，容易發(fā)生破裂。同時，由于Fe受Cr氧化物極化作用的影響而難以形成氧化物，鈍化膜的自修復效果受到不利影響[25]。

HNSS表面鈍化膜的主要成分是Fe,O,Cr,Mo和N形成的化合物，鈍化膜呈雙層結構，表層主要是合金元素反應生成的氫氧化物和沉積鹽，內層主要是合金元素的氧化物構成的隔離層，含有極少水化物，這種結構的鈍化膜提高了HNSS的耐蝕性[26,27]。此外，HNSS中的N在鈍化膜中主要有5種存在形式[4],即：NH3,NH+4,NO-3,Cr2N和氮化物M-N。在鈍化過程中，Cr2N首先向鈍化膜表面富集，降低鈍化膜膜電位，阻止Cl-等侵蝕性離子的侵入，并降低鈍化膜破損后基體的溶解速率，提高了材料的耐點蝕性能。隨著腐蝕過程的發(fā)展，N向鈍化膜表層富集，富集在鈍化膜表層的Cr2N會發(fā)生化學反應生成NH3、NH+4、NO-3等，這些物質可以起到抑制腐蝕的作用，提高了鈍化膜對基體的保護性。

3 結論

（1） 316L SS在6%FeCl3溶液中浸泡5 h后，電位噪聲和電流噪聲出現(xiàn)了噪聲暫態(tài)峰信號，試樣表面發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點蝕；當腐蝕48 h時，時域譜波動幅值較大，腐蝕由亞穩(wěn)態(tài)發(fā)展到穩(wěn)態(tài)點蝕。而浸泡5 h后的HNSS并沒有出現(xiàn)明顯的噪聲暫態(tài)峰，電位噪聲信號和電流噪聲信號發(fā)生小幅高頻波動，表面鈍化膜雖發(fā)生了輕微腐蝕，但仍具有一定的再鈍化能力，沒有發(fā)生明顯的破裂；當腐蝕48 h時，電流噪聲信號出現(xiàn)了明顯的噪聲暫態(tài)峰，鈍化膜也出現(xiàn)了局部破裂。

（2） 隨著腐蝕時間的延長，HNSS和316L SS的噪聲電阻均表現(xiàn)為上升趨勢，但316L SS從浸泡開始，幅值就表現(xiàn)出較大的波動，腐蝕劇烈，而HNSS的幅值在小范圍內波動，HNSS表面鈍化膜的自鈍化能力和修復能力均優(yōu)于316L SS。

（3） 在相同時間內，316L SS的高頻段斜率和白噪聲水平強度均高于HNSS的，316L SS具有更高的腐蝕速率，且316L SS的腐蝕事件頻率也處于更低的頻段，點蝕孕育速率約是HNSS的2倍，316L SS更容易發(fā)生點蝕，而HNSS的抗點蝕能力更強。