摘要：對(duì)影響環(huán)氧粉末涂料陰極剝離行為的因素進(jìn)行了分析，從提高涂層抗堿性介質(zhì)侵蝕能力與對(duì)基材附著力入手，研制出具有較高交聯(lián)密度與適度柔韌性的環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑并進(jìn)行了粉末涂料配方試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明研制的粉末涂料可滿(mǎn)足較高溫度條件下長(zhǎng)時(shí)間陰極剝離要求。

前言

為了保證埋地金屬管道在惡劣環(huán)境下的長(zhǎng)期可靠運(yùn)行，常采用陰極保護(hù)的辦法，即使管道開(kāi)始腐蝕時(shí)也先腐蝕外掛的犧牲金屬陽(yáng)極而使管道免受腐蝕。

因此，有機(jī)涂層與陰極保護(hù)措施相結(jié)合是迄今埋地管道重防腐所采用的主要方法。

但采取陰極保護(hù)措施給有機(jī)涂料性能帶來(lái)了新的要求，因?yàn)樵陔娀g環(huán)境下，如果涂層的抗陰極剝離能力低，將出現(xiàn)涂層降解開(kāi)裂，失去防腐作用。

陰極保護(hù)條件下的電化學(xué)腐蝕速率與使用的溫度環(huán)境有很大關(guān)系，溫度越高，腐蝕速率越快，一方面埋地管道所使用的環(huán)境溫度相差很大，如在夏季高溫區(qū)域，沙漠地帶，地表溫度本身就很高。

另一方面，要考察其抗陰極剝離能力的持久性也需要在較高溫度條件下進(jìn)行加速考察。

借鑒于國(guó)外運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，為了保證陰極保護(hù)的可靠性，石油天然氣管道設(shè)計(jì)部門(mén)從今年開(kāi)始將要執(zhí)行新的涂層抗陰極剝離檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，將原有標(biāo)準(zhǔn)1.5 V保護(hù)電壓下，室溫28 d或65 ℃48 h修改為1.5 V保護(hù)電壓下60 ℃30 d。

其標(biāo)準(zhǔn)要求大幅度提高，原有粉末涂料不管是單層還是三層粉末涂料遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求，這給重防腐粉末涂料及原材料生產(chǎn)廠提出了前所未有的難題。

要提高涂層抗陰極剝離能力必須先了解涂層發(fā)生陰極剝離的原因，從而找出其影響因素有針對(duì)性地加以改進(jìn)。

所謂涂層的陰極剝離，是指在使用環(huán)境中，當(dāng)水、氧、離子等滲入涂層后，在陰極保護(hù)條件下的有機(jī)涂層逐漸喪失其屏障保護(hù)作用產(chǎn)生起泡并開(kāi)裂的現(xiàn)象。

陰極剝離發(fā)生的原因目前尚未完全清楚，一般認(rèn)為涂層陰極剝離的發(fā)生與陰極反應(yīng)造成的局部堿環(huán)境有關(guān)，但也有另一種可能，即涂層施加前已存在于鋼基表面的氧化膜（厚度為幾個(gè)納米）及該膜與有機(jī)涂層界面在陰極極化條件下發(fā)生變化而導(dǎo)致剝離。

李勁等比較了一種常溫固化的環(huán)氧涂層、一種環(huán)氧型與一種酚醛改性環(huán)氧型融熔結(jié)合型粉末涂層的耐NaCl、NaOH及在3%NaCl水溶液介質(zhì)中的陰極剝離行為后認(rèn)為，由陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境造成聚合物降解是導(dǎo)致涂層陰極剝離的主要因素。

涂層的性能對(duì)陰極開(kāi)裂的速度有著重要影響，提高涂層的抗堿性介質(zhì)的能力可明顯提高涂層的抗陰極剝離性能。另外涂層與基體金屬的粘接狀況對(duì)陰極剝離速度也有一定的影響，良好的粘接性能在一定程度上也可以提高涂層的抗陰極剝離性能。

根據(jù)已有文獻(xiàn)提供的基本思路，為了對(duì)影響粉末涂料陰極剝離行為及其影響因素作進(jìn)一步探討。

我們對(duì)粉末涂料中影響涂層性能的主要材料因素特別是樹(shù)脂與固化劑的組成與抗陰極剝離能力的關(guān)系進(jìn)行比較。

通過(guò)反復(fù)篩選比較研制了兩種具有良好抗高溫長(zhǎng)時(shí)間陰極剝離的環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑，依此為原料進(jìn)行粉末涂料制備與噴涂試驗(yàn)取得了較好效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

環(huán)氧樹(shù)脂：

E-12-CF（水洗法生產(chǎn)酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0.11～1.13,軟化點(diǎn)85～88 ℃）；

JECP-01A JENP-02A（酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0.11～0.13,軟化點(diǎn)85～95 ℃） ；

E-10R、GR-10E（柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值0.08～0.12,軟化點(diǎn)82～87 ℃）；

以上環(huán)氧樹(shù)脂均為常熟佳發(fā)化學(xué)公司產(chǎn)品。

903（二步法生產(chǎn)，環(huán)氧值0.11～0.14,軟化點(diǎn)90～96 ℃），廣州宏昌電子材料有限公司。

固化劑：

JECP-01B （羥基當(dāng)量200～210,軟化點(diǎn)82～86 ℃）；

JECP-05B （羥基當(dāng)量200～210,軟化點(diǎn)90～100 ℃）。

填料：

金紅石型鈦白粉902,杜邦公司；

硫酸鋇，沉淀法生產(chǎn)，400～600目；

云母粉400～1 000目，安徽滁州萬(wàn)橋絹云母粉廠；

流平劑801,常熟佳發(fā)化學(xué)公司；

安息香，安徽黃山盛龍化工廠。

1.2 試驗(yàn)條件與方法

1.2.1 粉末涂料制備

將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、顏填料及其他助劑在高速混合機(jī)充分混合均勻然后在螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，擠出機(jī)1區(qū)溫度100 ℃，2區(qū)溫度90 ℃，轉(zhuǎn)速900 r/min。擠出后的片狀物在磨粉機(jī)中進(jìn)行磨粉，然后進(jìn)行篩分規(guī)定粒度。

1.2.2 粉末噴涂與固化（涂層制備）

按檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求將待檢測(cè)樣板進(jìn)行噴砂除銹處理，預(yù)熱200～230 ℃，用靜電噴涂將待檢測(cè)粉末噴涂于樣板至規(guī)定厚度，在220～230 ℃固化3 min,進(jìn)行水冷后待檢測(cè)。

1.2.3 涂料與涂層性能檢測(cè)

采用法國(guó)賽特拉姆DSC熱分析儀測(cè)定粉末涂料的反應(yīng)放熱特性，并用動(dòng)力學(xué)方程求算不同溫度的固化時(shí)間。

按SY/T0315-2005表2要求檢測(cè)膠化時(shí)間、密度、粒度分布、磁性物含量等指標(biāo)。按S Y/T0315-2005表3規(guī)定方法檢測(cè)附著力、-30 ℃、3°彎曲，（60±2）℃、1.5 V耐陰極剝離。

2 結(jié)果與討論

在陰極保護(hù)檢測(cè)試驗(yàn)條件下，腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面可從兩種形式實(shí)現(xiàn)：一是從徑向通過(guò)擴(kuò)散作用直接透過(guò)有機(jī)涂層；

二是通過(guò)陰極剝離試驗(yàn)時(shí)所鉆孔處涂層與金屬的接合面從法向向內(nèi)部侵蝕使剝離面積擴(kuò)大。

腐蝕速率既取決于涂層的抗腐蝕能力，也取決于溶液的電導(dǎo)率，在陰極剝離試驗(yàn)的NaCl稀溶液具有很高的電導(dǎo)率，如果腐蝕介質(zhì)達(dá)到金屬表面，則電化學(xué)腐蝕可以較快的速度進(jìn)行。

根據(jù)上述陰極剝離機(jī)理，要提高涂層抗陰極剝離能力，一方面要增加涂層抗介質(zhì)滲透能力，使腐蝕介質(zhì)不易穿過(guò)涂層到達(dá)金屬表面。

另一方面則需提高涂膜對(duì)金屬表面在濕態(tài)條件下的附著力，前者可通過(guò)增加涂層聚合物交聯(lián)密度或添加對(duì)腐蝕介質(zhì)有好的阻擋作用的填料與助劑加以強(qiáng)化。

后者可通過(guò)選擇具有一定的柔韌性、耐熱性、一定極性基團(tuán)的聚合物來(lái)增強(qiáng)涂層與金屬基體的附著力，通過(guò)表面處理增加涂層與金屬的結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)。

因此，抗陰極剝離能力的提高應(yīng)從有機(jī)涂層的分子結(jié)構(gòu)、合適的顏填料配方組合這三方面進(jìn)行，其涂層的成膜物質(zhì)具有更重要作用，我們?cè)谠囼?yàn)研究中進(jìn)行了重點(diǎn)考察。

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂的影響

針對(duì)3P E防腐層結(jié)構(gòu)，粉末層噴涂厚度在150 μm左右，選擇JECP-01B作為固化劑，顏填料及其他助劑不變，基本配方見(jiàn)表1。

改變不同種類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂制備粉末涂料，測(cè)定涂層附著力、抗冷彎與陰極剝離情況，見(jiàn)表2。

由表2結(jié)果對(duì)比，1～6配方附著力、冷彎、常規(guī)48 h陰極剝離均已通過(guò)，但長(zhǎng)周期考察不同配方抗陰極剝離能力差異較大，按抗陰極剝離能力高低排列順序?yàn)?>5>2>6>1=4。

從環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)分析，1、4、6基本為雙官能度環(huán)氧樹(shù)脂，配方1因是水洗法工藝生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂，部分環(huán)氧端基可能在多次長(zhǎng)時(shí)間高溫水洗過(guò)程中發(fā)生開(kāi)環(huán)水解，形成α二醇基，不能參與交聯(lián)反應(yīng)，使涂層交聯(lián)密度降低。

采用部分酚醛改性，酚醛樹(shù)脂本身固化后交聯(lián)度較高，但殘存的酚羥基表現(xiàn)出一定酸性，在陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿性環(huán)境條件下其抗堿性不如環(huán)氧樹(shù)脂，配方6采用的二步法環(huán)氧樹(shù)脂。

α二醇基含量少于一步水洗法環(huán)氧樹(shù)脂，端基反應(yīng)率高于配方1,表現(xiàn)出較強(qiáng)的防腐作用，但由于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂只有兩端基參與交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度不夠高，不能抵抗長(zhǎng)期陰極剝離。

配方2采用的是二步法的酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂，由于α二醇基含量較少，因此與配方6一樣具有好的端基反應(yīng)率，分子結(jié)構(gòu)中的酚醛成分使其比配方6具有更高交聯(lián)密度，因此表現(xiàn)出比配方6更好的抗陰極剝離能力。

相比同樣基本為二官能的柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂配方4、5,配方5表現(xiàn)出比除配方4外的抗陰極剝離能力，原因可歸結(jié)為配方4、5的柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)使固化與冷卻過(guò)程可能產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，涂膜對(duì)金屬的結(jié)合力更好；

但配方4樹(shù)脂環(huán)氧值較低，固化物交聯(lián)密度低，因此抗陰極剝離效果不如配方5。配方3采用的是一種酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，除了較少α二醇基的端基缺陷外，與二官能環(huán)氧樹(shù)脂不同，它的分子結(jié)構(gòu)中還含有多官能團(tuán)環(huán)氧基，固化物交聯(lián)密度更高。

此外與酚醛樹(shù)脂的酚羥基不同，端環(huán)氧基在陰極剝離的堿性環(huán)境中表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗陰極剝離能力。

2.2 固化劑影響

目前國(guó)內(nèi)外重防腐粉末涂料所采用的固化劑基本都是酚類(lèi)化合物與環(huán)氧樹(shù)脂加成產(chǎn)物，所不同的是加成酚類(lèi)化合物與加成樹(shù)脂及助劑選擇有所差別。

該類(lèi)固化劑的特點(diǎn)與環(huán)氧樹(shù)脂具有相似結(jié)構(gòu)，軟化點(diǎn)接近，相容性好，固化速度快，適合于粉末涂料熱熔結(jié)快速涂裝工藝。

相對(duì)要求較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間的抗陰極剝離要求，一般只有兩個(gè)端基反應(yīng)基團(tuán)的這類(lèi)固化劑也難以滿(mǎn)足要求。

根據(jù)抗高溫陰極剝離要求，在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入了部分多官能基團(tuán)，使固化物交聯(lián)密度提高，為了消除因交聯(lián)密度過(guò)高帶來(lái)固化過(guò)程內(nèi)應(yīng)力增加，適當(dāng)引入了部分憎水性長(zhǎng)脂肪鏈結(jié)構(gòu)保證了附著力。

試驗(yàn)選擇了在環(huán)氧樹(shù)脂比較試驗(yàn)中抗陰極剝離較好的樹(shù)脂2、3、5、6進(jìn)行固化劑選擇比較，顏填料同前，結(jié)果見(jiàn)表3。

固化劑J E C P-05B與J E C P-01B相比，分子結(jié)構(gòu)中增加了多官能結(jié)構(gòu)，使得同樣樹(shù)脂相比固化物交聯(lián)密度增加，與柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂G R-10E與二步法環(huán)氧樹(shù)脂903項(xiàng)配合，抗陰極剝離作用有明顯增加；

而對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂J E N P-02A、酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂JECP-01A由于樹(shù)脂本身官能度較高，交聯(lián)密度過(guò)高固化物脆性增加，可能影響到涂層附著力，因此抗陰極剝離效果不及官能度相對(duì)較低的固化劑JECP-01B。

2.3 填料影響

加入填料的作用除降低成本外，更重要的是降低固化過(guò)程的體積收縮，減少內(nèi)應(yīng)力，提高表面硬度。

填料的選擇除了要求化學(xué)惰性不與介質(zhì)反應(yīng)外還要求與樹(shù)脂與固化劑充分結(jié)合、浸潤(rùn)性好、對(duì)腐蝕介質(zhì)有較好的阻擋作用，以選擇經(jīng)表面活化處理的活性填料如經(jīng)硅烷偶聯(lián)化處理的活性硅微粉、經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)處理的硫酸鋇為好。

適當(dāng)添加部分片狀云母粉可增加涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用。不同填料組合對(duì)涂層性能影響如表4。

2.4 其他影響

除成膜物質(zhì)與填料外，流平劑品種與用量、脫氣劑的用量以及樹(shù)脂、固化劑、顏填料中揮發(fā)物均要嚴(yán)格控制，最好選擇對(duì)樹(shù)脂與固化劑相容性較好并能有效遷移到固化物表面的流平劑。

由于流平劑與基材結(jié)合力差，如果流平劑存留于涂層與金屬界面勢(shì)必影響附著力，以控制少加為好。

噴涂與固化過(guò)程揮發(fā)物的產(chǎn)生是影響涂層致密性的重要因素，脫氣劑安息香本身具有揮發(fā)性，加入太多可能影響涂層致密性。樹(shù)脂與固化劑及顏填料中的揮發(fā)物同樣有有害作用，應(yīng)盡量降低。

2.5 粉末涂料的熱特性

采用上述抗陰極剝離效果最好的配方制備成粉末涂料，測(cè)定膠化條件為200 ℃、13 s,固化反應(yīng)放熱的DSC曲線見(jiàn)圖1、圖2。

采用示差掃描量熱儀（DSC）檢測(cè)該型粉末涂料的等速升溫固化的DSC曲線如圖1,該粉末涂料的反應(yīng)熱焓為-56.1 J/g。

對(duì)圖1的固化曲線進(jìn)行積分，按F R E E M A N-C A R R O L L方法進(jìn)行等溫模擬，測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)與活化能，并由此計(jì)算在同一反應(yīng)溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系；

得到如圖2的粉末涂料的等溫固化曲線，由圖2得到該粉末涂料在220 ℃下固化時(shí)間為58 s；

但考慮到DSC檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際應(yīng)用的偏差，將粉末涂料在220 ℃下的固化時(shí)間設(shè)定為1.5～2 min,符合常規(guī)3PE重防腐結(jié)構(gòu)的涂裝施工條件要求。

3 結(jié) 論

（1）粉末涂料涂層對(duì)陰極剝離介質(zhì)的阻擋能力以及涂層對(duì)金屬基體的附著力是影響粉末涂料涂層抗陰極剝離能力的主要因素，增加涂層交聯(lián)密度，提高涂層耐堿性、耐熱性，加強(qiáng)表面處理，提高涂層與基材的粘接力，消除固化與冷卻過(guò)程內(nèi)應(yīng)力是提高粉末涂料涂層抗高溫長(zhǎng)時(shí)間陰極剝離能力的有效措施。

（2）試驗(yàn)研究得出以J E N P-02A環(huán)氧樹(shù)脂、J E C P-01B固化劑以及G R-10E環(huán)氧樹(shù)脂J E C P-05B固化劑為主要成膜物質(zhì)的粉末涂料，可以滿(mǎn)足埋地鋼制管道抗60 ℃、30 d陰極剝離新標(biāo)準(zhǔn)的要求。