加氫裂化裝置的腐蝕與防護(hù)
加氫裂化裝置的主要腐蝕類型、部位、腐蝕機(jī)理及防護(hù)
加氫裂化裝置存在的主要腐蝕類型主要有:氫損傷(包括高溫氫腐蝕、氫脆、氫致剝離)、高溫H2+H2S腐蝕、連多硫酸腐蝕、 Cr-Mo鋼的回火脆性、高溫S腐蝕、低溫部位的H2S+H2O腐蝕、H2S+NH3 +H2O腐蝕。
1.氫損傷
【定義】由于氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬本體或與金屬反應(yīng)引起金屬材料性能的破壞稱為氫損傷。
【部位】氫損傷發(fā)生的主要部位在:高溫、高壓氫氣環(huán)境下的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備和管線。
【分類】氫損傷主要可以分為:氫脆、高溫氫腐蝕和氫致剝離。
(1)氫脆
【定義】鋼在臨氫條件下使用,氫以原子狀態(tài)擴(kuò)散浸入晶格內(nèi)、又以分子狀態(tài)聚集于晶界或非金屬夾渣物周圍。
【特征】物理過(guò)程,可逆的,稱為一次脆化現(xiàn)象。材料的抗拉強(qiáng)度或硬度沒(méi)有特別大的變化,但是在常溫條件下材料的缺口強(qiáng)度或韌性降低,有時(shí)還產(chǎn)生裂紋。受到氫脆的材料經(jīng)過(guò)脫氫處理后,如果沒(méi)有產(chǎn)生裂紋,其延性和韌性都能得到恢復(fù)。
(2)高溫氫腐蝕
【定義】氫在高溫(T>220℃)高壓下與合金中的夾雜物(碳合物F3C或固溶碳C)或合金添加物(如Si)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成高壓氣體。
從而導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生脫碳和結(jié)晶界裂紋。受到高溫氫腐蝕的材料的抗拉強(qiáng)度和延性、韌性顯著降低。
【特征】高溫氫腐蝕與氫脆性質(zhì)完全不同,它是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,具有不可逆性,稱為永久脆化現(xiàn)象。高溫氫腐蝕主要有2種形式:一是表面脫碳;一是內(nèi)部脫碳。
鋼材與氫接觸后可產(chǎn)生表面脫碳。表面脫碳不會(huì)產(chǎn)生裂紋,但材料的強(qiáng)度和硬度稍有下降,而延伸率增加。發(fā)生的主要反應(yīng)有:Fe3C+2H2→CH4+3Fe。
這一反應(yīng)一般從鋼的表面開(kāi)始,逐漸向內(nèi)部推進(jìn),生成的甲烷氣體不易逸出,他們聚集在晶界或雜質(zhì)周圍,形成的局部壓力可高達(dá)幾千大氣壓以上,因此,不僅鋼的表面和里層脫碳脆化,而且還發(fā)展為嚴(yán)重的鼓泡開(kāi)裂。
鋼中的固溶的碳也會(huì)與鋼中溶解的氫反應(yīng):C+4H→CH4;Si+4H→SiH4。
高溫氫腐蝕的特點(diǎn)是要經(jīng)過(guò)一個(gè)潛伏期,根據(jù)材料和環(huán)境條件的不同,潛伏期短可幾個(gè)小時(shí),長(zhǎng)則數(shù)年。
鋼材受到高溫氫腐蝕后,表面的尺寸變化很小,主要是降低材料屈服強(qiáng)度和沖擊韌性,從而引起材料開(kāi)裂。鋼材發(fā)生氫腐蝕的溫度和壓力有一個(gè)組合條件,及潛伏值,超過(guò)這個(gè)極限值,就會(huì)發(fā)生氫腐蝕。
【影響高溫氫腐蝕的主要因素】
■溫度、壓力和暴露時(shí)間的影響。溫度越高或者壓力越大高溫腐蝕的起始時(shí)間就越早。
■合金元素和雜質(zhì)元素的影響。
■熱處理的影響。鋼的抗氫腐蝕的性能與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。
■應(yīng)力的影響。應(yīng)力值越大,腐蝕越強(qiáng)。
(3)氫致剝離
【定義】氫在高溫高壓下擴(kuò)散進(jìn)入鋼中,當(dāng)設(shè)備檢修或冷卻過(guò)程中,溫度降低至150℃以下時(shí),由于氫氣來(lái)不及向外釋放,鋼中吸藏了部分氫氣,在一定條件下就會(huì)產(chǎn)生堆焊層與母材的開(kāi)裂現(xiàn)象。
(4)氫損傷的防護(hù)措施
■嚴(yán)格控制降溫、降壓速率,不能過(guò)大。降溫速率:20~25℃/h,降壓速率:1.0~1.5MPa/h。(可以很好的防治氫脆、氫致開(kāi)裂)。
■控制材料的雜質(zhì)元素的含量,焊后熱處理。
■根據(jù)最新版本的納爾遜曲線選擇抗氫腐蝕材料。嚴(yán)禁設(shè)備超溫、超壓。
2.高溫H2+H2S腐蝕
【定義】高溫H2+H2S腐蝕是指金屬在高溫(204℃,也有說(shuō)300~420℃)、H2和H2S環(huán)境下發(fā)生的腐蝕破壞現(xiàn)象。
【腐蝕部位】高溫H2+H2S腐蝕部位主要發(fā)生在混氫以后的反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備上如:加氫反應(yīng)器、反應(yīng)流出物高壓換熱器、反應(yīng)爐爐管、熱高分及相應(yīng)的工藝管線。腐蝕形態(tài)為H2S對(duì)鋼的化學(xué)腐蝕,表現(xiàn)為均勻腐蝕、氫脆和氫腐蝕。
【腐蝕因素】在加氫過(guò)程中,氫也是造成設(shè)備腐蝕的一個(gè)因素。它不僅能直接腐蝕金屬,還對(duì)高溫H2S起一種促進(jìn)作用。影響因素有:
■濃度:H2S濃度在1%(體積)以下時(shí),隨著濃度的增加而增加,腐蝕速率急劇增加,當(dāng)濃度超過(guò)1%(體積)時(shí)腐蝕速率基本不變。
■溫度:在315-480℃時(shí),隨著溫度增加,腐蝕率相應(yīng)增加,而且,溫度每增加50℃,腐蝕速率大約增加2倍。
■時(shí)間:腐蝕率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而下降,一般裝置開(kāi)工5000h內(nèi),腐蝕速率最高。在以后時(shí)間內(nèi)腐蝕速率減小2-10倍。
■壓力:在高溫H2S+H2腐蝕中,壓力高低對(duì)腐蝕速率沒(méi)有影響,而在單純高溫氫氣中,壓力對(duì)腐蝕有很大影響。
【防護(hù)措施】高溫H2S+H2引起的是均勻腐蝕。要嚴(yán)格按照Couper曲線估算材料的腐蝕速率,合理設(shè)計(jì)選材。
一般在250℃以下時(shí),可以選用碳鋼;溫度超過(guò)250℃使用鉻鉬鋼(僅有H2存在)及或奧氏體不銹鋼(抗H2+H2S腐蝕)。
3、連多硫酸腐蝕
【腐蝕部位】奧氏體不銹鋼設(shè)備(如反應(yīng)器堆焊層、爐管、奧氏體不銹鋼空冷、換熱器等)。
【防護(hù)措施】選用超低碳或穩(wěn)定型的奧氏體不銹鋼;制造上要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力,并注意加工成不形成應(yīng)力集中或應(yīng)力集中盡可能小的結(jié)構(gòu);氮?dú)獗Wo(hù),保持設(shè)備溫度在150℃左右,中和清洗。
4、Cr-Mo鋼的回火脆性
【定義】在325~575℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間保持或從此溫度范圍緩慢地冷卻時(shí),其材料的破壞韌性就引起劣化的現(xiàn)象。
這是由于鋼中的微量雜質(zhì)元素和合金元素向原奧氏體晶界偏析,使晶界凝集力下降所至。材料一旦發(fā)生回火脆化,其轉(zhuǎn)變溫度就向高溫側(cè)遷移。
【腐蝕部位】使用Cr-Mo鋼的部位,主要發(fā)生在2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo材質(zhì)設(shè)備上(如反應(yīng)器、高壓換熱器、熱高分等)。
【主要防護(hù)措施】
■嚴(yán)格控制回火脆性系數(shù)(J-系數(shù)和(X)系數(shù))的大?。↗=(Si+Mn)×(P+Sn)×104;(X)=(10P+5Sb+4Sn+As)×10-2)。
■通過(guò)階梯冷卻試驗(yàn)控制材料的回火脆化度vTr54 +3△vTr54 ≤ 0℃。
■采用熱態(tài)型的開(kāi)停工方案(先升溫后升壓,先降壓后降溫)。
5、高溫硫腐蝕
【定義】在加氫裂化裝置中高溫S腐蝕是由原料中所含的硫化物(主要是H2S和單質(zhì)S)在240~260℃以上時(shí)與金屬發(fā)生反應(yīng)而使金屬性能產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。
【腐蝕部位】所引起的是均勻腐蝕,主要出現(xiàn)在混氫前的原料油系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的高溫部位(塔底、重沸爐的進(jìn)出口管線的彎頭、三通、大小頭處)。設(shè)計(jì)中可按照McConomy曲線估算材料的腐蝕速率。
【腐蝕機(jī)理】
H2S+Fe→FeS(<340℃);H2S→S+H2(<340℃);Fe+S→FeS。
由以上反應(yīng)方程式可知,腐蝕本應(yīng)生成致密的FeS保護(hù)膜,可以防止腐蝕反應(yīng)進(jìn)行,但當(dāng)介質(zhì)流速大時(shí),腐蝕產(chǎn)物FeS難以附著在金屬表面,從而達(dá)不到應(yīng)用的保護(hù)效果,金屬始終處在裸露狀態(tài)下,結(jié)果腐蝕會(huì)不斷向縱深發(fā)展。
【防腐蝕對(duì)策】
■為了減緩脫丁烷塔和第一分餾塔系統(tǒng)腐蝕,采用脫戊烷塔流程或增大脫丁烷塔的設(shè)計(jì)負(fù)荷。
■上循環(huán)氫脫硫塔系統(tǒng)。
■相應(yīng)材質(zhì)采用Cr-Mo鋼。
6、低溫部位的H2S+H2O腐蝕
【定義】H2S+H2O腐蝕環(huán)境,亦即通常所說(shuō)的濕硫化氫腐蝕,一般系指液相水和硫化氫共存(或含水物流在露點(diǎn)以下)時(shí)硫化氫所引起的腐蝕。濕硫化氫腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為設(shè)備均勻減薄和應(yīng)力腐蝕。
【腐蝕部位】低溫濕硫化氫腐蝕主要存在于循環(huán)氫脫硫塔、高分界位后路、主汽提塔、脫丁烷塔、液態(tài)烴回流罐、冷卻器等部位及相應(yīng)管線。
【腐蝕機(jī)理】在低溫下,H2S腐蝕僅發(fā)生在有水和強(qiáng)酸或和氧同時(shí)存在的環(huán)境。H2S為弱酸,在水中發(fā)生電離:
H2S=H++HS-
HS-=H++S-
因此,電化學(xué)腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)為:
Fe=Fe2++2e
Fe2++S-=FeS或Fe2++HS-=FeS+H++e
而陰極反應(yīng)為:H++2e=2H=H2
【影響濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的因素】
■硫化氫濃度。H2S濃度大于50PPm考慮濕硫化氫應(yīng)力腐蝕。
■鋼材的強(qiáng)度等級(jí)。強(qiáng)度越高,越容易發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
■鋼材的化學(xué)成分。S、P元素在鋼材生成和焊接過(guò)程中容易產(chǎn)生偏析,導(dǎo)致馬氏體和貝氏體組織增加,鋼材的顯微組織硬度增高,對(duì)降低濕硫化氫應(yīng)力開(kāi)裂產(chǎn)生不利影響。
■硬度值。焊縫和熱影響區(qū)的硬度值越高,對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕越敏感。
【防腐對(duì)策】
■綜合經(jīng)濟(jì)和防腐等方面考慮,選用工藝防腐措施較好。如向低溫部位注緩飾劑(如主汽體塔頂、脫丁烷塔頂)。
■焊后熱處理,焊縫和熱影響區(qū)的硬度HB<200。
■降低材料中的S、P含量。如使用Q345R(R-HIC鋼)。
7、H2S+NH3 +H2O腐蝕
【定義】H2S+NH3 +H2O腐蝕是指在H2S、NH3、H2O共同作用下,造成的腐蝕現(xiàn)象。腐蝕主要表現(xiàn)為垢下腐蝕,NH4HS的垢下腐蝕。主要發(fā)生在高壓空冷器及下游脫水線。
【腐蝕機(jī)理】在H2S環(huán)境下,H2S與金屬反應(yīng),形成FeS保護(hù)膜。但工藝介質(zhì)流速過(guò)高,則會(huì)因沖刷造成保護(hù)膜損壞。
反應(yīng)式為:Fe+H2S→FeS+H2。在H2S和NH3濃度高,即含高濃度NH4HS的濕環(huán)境下,按照如下反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng),F(xiàn)eS與NH4HS生成絡(luò)合物,造成保護(hù)膜損壞,并且腐蝕加劇。
反應(yīng)式為:FeS+6NH4HS→[Fe(NH3)6]2+。通過(guò)這些反應(yīng),在局部高流速部位和湍流部位產(chǎn)生嚴(yán)重的壁厚減薄。
產(chǎn)生局部流速過(guò)大的原因:由污染物和堵塞引發(fā)的偏流和湍流;由設(shè)計(jì)不當(dāng)引起的偏流。在流速極低的部位和滯留部位也可能產(chǎn)生腐蝕。
其原因是當(dāng)流速小的時(shí)候,在低流速部位和滯留部位產(chǎn)生堆積物,在這些堆積物下面產(chǎn)生高濃度NH4HS,引發(fā)局部腐蝕。
另外,在硫化鐵堆積時(shí),同鐵產(chǎn)生原電池,硫化鐵變成陰極,有促進(jìn)腐蝕的可能性。
根據(jù)美國(guó)防腐蝕工程師聯(lián)合會(huì)(NACE)標(biāo)準(zhǔn),防腐措施依照空冷器管子物流腐蝕系數(shù)Kp值。
Kp= (H2S)mol%×(NH3)mol%
其中:H2S——物流中H2S的濃度 mol%;
NH3——物流中NH3的濃度 mol%;
當(dāng)Kp<0.07時(shí),材料可以選用碳鋼。
當(dāng)Kp=0.1%~0.5%材料為碳鋼,流速適應(yīng)范圍為4.6~6.09m/s。
當(dāng)Kp>0.5%當(dāng)流速當(dāng)流速低于1.5~3.05m/s或流速高于7.62m/s時(shí),選用3RE60 Monel或Incoloy800高合金材料。反應(yīng)流出物空冷器要求襯316L保護(hù)套管。
【防腐對(duì)策】
■嚴(yán)格控制Kp值。
■管子入口襯316L不銹鋼保護(hù)套管。
■在高壓空冷前注水,注入水溶性緩蝕劑,防止胺鹽結(jié)晶。
■采用對(duì)稱平衡型結(jié)構(gòu),以利于流體分配均勻。
■操作上避免偏流。
選材要點(diǎn)
1、高硫低酸值原油在高溫下主要是高溫硫腐蝕,選用設(shè)備材料以含適量的Cr為主;高硫高酸值原油在高溫下主要是環(huán)烷酸的腐蝕,選用設(shè)備材料以含Mo=2%~3%(wt)的TP316不銹鋼最為有效。
2、設(shè)計(jì)腐蝕裕量最大不應(yīng)超過(guò)6mm,否則應(yīng)更換材料。
3、高溫臨氫環(huán)境下操作的設(shè)備根據(jù)操作的氫分壓和操作溫度參照納爾遜曲線選材。
4、高溫H2+H2S腐蝕根據(jù)Couper曲線選材。
5、高溫硫腐蝕根據(jù)McConomy曲線選材。
6、根據(jù)預(yù)選材料的腐蝕速率,按下列原則確定主材材料:
(1)所選材料的腐蝕速率不超過(guò)0.25mm/a;
(2)當(dāng)選用鉻鉬鋼時(shí),應(yīng)考慮其可能發(fā)生的回火脆性問(wèn)題;
(3)當(dāng)選用奧氏體不銹鋼時(shí),應(yīng)選用穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼。
7、濕酸性腐蝕環(huán)境下的選材
(1)對(duì)于以濕硫化氫為主要腐蝕介質(zhì)的環(huán)境,主材選用應(yīng)符合下列要求:
①對(duì)于有少量凝結(jié)水出現(xiàn)的氣相介質(zhì)環(huán)境,當(dāng)氣相硫化氫分壓小于0.00035MPa時(shí),主材應(yīng)選用碳鋼;當(dāng)氣相硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時(shí),主材宜選用碳鋼,并滿足抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)要求。
②對(duì)于液相或氣液混相的介質(zhì)環(huán)境,主材的選用應(yīng)符合下列要求:
a)當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量小于50μg/g時(shí), 主材可選用碳鋼;
b)當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量為50~10000μg/g時(shí),如果液相的pH值為5.5~7.5,主材可選用碳鋼;如果液相的pH值小于5.5或大于7.5,無(wú)縫鋼管宜選用碳鋼,并滿足抗SSCC要求,而鋼板焊制鋼管宜選用“抗氫誘導(dǎo)開(kāi)裂(HIC)碳鋼”;
c)當(dāng)介質(zhì)中的硫化氫含量大于10000μg/g時(shí),無(wú)論介質(zhì)的液相呈中性、酸性或堿性,鋼板焊制鋼管均宜選用“HIC碳鋼”,而無(wú)縫鋼管可選用碳鋼,并滿足抗SSCC要求;
d)當(dāng)所選材料的均勻腐蝕速率大于0.25mm/a時(shí),應(yīng)考慮提高材料,或采取其它措施。
③當(dāng)介質(zhì)中同時(shí)有氨或胺存在時(shí),應(yīng)考慮氨或胺對(duì)材料均勻腐蝕速率的影響以及胺的應(yīng)力腐蝕裂紋的影響。
(2)當(dāng)濕硫化氫腐蝕環(huán)境中同時(shí)含有乙醇胺并以其作為脫硫劑時(shí),主材選用應(yīng)符合下列要求:
①對(duì)于有少量凝結(jié)水出現(xiàn)的氣相介質(zhì)環(huán)境,主材宜選用碳鋼,并滿足抗SSCC要求;
②對(duì)于液相介質(zhì)環(huán)境,主材的選用視下列情況分別處理:
a)當(dāng)介質(zhì)溫度小于等于110℃時(shí),主材宜選用碳鋼,并滿足抗SSCC和抗堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(ASCC)要求;
b)當(dāng)介質(zhì)溫度大于110℃時(shí),主材宜選用超低碳奧氏體不銹鋼。
8、高溫硫、高溫硫化物腐蝕環(huán)境下的選材
(1)對(duì)于介質(zhì)溫度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蝕介質(zhì)的管道,均應(yīng)考慮高溫硫化物腐蝕對(duì)材料選用的影響。一般情況下,應(yīng)以介質(zhì)中的總硫含量和介質(zhì)操作溫度為參數(shù),按McConomy估算預(yù)選材料的腐蝕速率,然后按下列原則確定主材材料:
①結(jié)合溫度分布情況,適當(dāng)將整個(gè)裝置的高溫油品管道劃分為幾個(gè)溫度段,在每個(gè)溫度段內(nèi)選擇合適的材料;
②應(yīng)優(yōu)先選用碳鋼、1Cr5Mo,必要時(shí)可選用1Cr9Mo材料;
③對(duì)大口徑管道,宜選用碳鋼+不銹鋼復(fù)合板卷制鋼管。
(2)當(dāng)介質(zhì)的流速大于或等于30m/s時(shí),應(yīng)考慮采用耐沖刷腐蝕的材料。
9、溫氫氣和硫化氫共同存在腐蝕環(huán)境下的選材
(1)質(zhì)溫度大于或等于200℃的含有氫氣與硫化氫的管道,均應(yīng)考慮高溫氫損傷對(duì)材料選用的影響,一般情況下,應(yīng)以介質(zhì)溫度加一定裕量和氫分壓為參數(shù),按納爾遜曲線進(jìn)行預(yù)選材。
(2)在上面的基礎(chǔ)上,對(duì)于介質(zhì)溫度大于或等于200℃的氫氣與硫化氫共存介質(zhì)管道,還應(yīng)考慮高溫硫化氫和氫氣共同腐蝕對(duì)材料選用的影響,一般情況下,應(yīng)以介質(zhì)中硫化氫的含量和介質(zhì)溫度為參數(shù),并結(jié)合烴類物料的輕重類別,查Couper曲線估算預(yù)選材料的腐蝕速率。