海洋生物污損及環(huán)境友好型船舶防污涂料的研究進(jìn)展
2020-03-25 08:39:31
hualin
在海洋環(huán)境中，海生物依附于船舶表面和海洋水下設(shè)施生長(zhǎng)，造成海洋生物污損［１］。筆者結(jié)合海洋生物污損的發(fā)生過(guò)程對(duì)傳統(tǒng)船舶防污涂料的使用及環(huán)境友好型海洋防污涂料的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
１ 海洋生物污損過(guò)程
早在１９５２年，美國(guó)海軍研究所在對(duì)生物污損系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)，污損船舶表面聚集的海洋生物種類高達(dá)２０００ 多種，隨著船舶的繼續(xù)航行，生物不斷向船舶表面聚集，最終生物種類增加至４０００多種［２］。生物污損發(fā)生初期，海域環(huán)境以及船殼表面差異導(dǎo)致基膜附著物有所區(qū)別，繼而影響到后期微生物及海藻孢子的附著［３］。海水溫度、海水鹽度、光照程度、水體污染程度、船殼結(jié)構(gòu)、船舶航速都會(huì)影響海洋生物污損［４］。
人們?cè)趯?duì)海洋生物的污損過(guò)程及其影響因素做了大量的研究后發(fā)現(xiàn)，海洋生物污損過(guò)程具有一定的規(guī)律性。根據(jù)國(guó)內(nèi)外的一些研究結(jié)果，可將海洋生物污損過(guò)程分為四部分。
（１）基膜的形成。受靜電力和范德華力的作用，多糖或蛋白質(zhì)類有機(jī)分子及一些無(wú)機(jī)顆粒在船舶表面大量聚集，并形成一層基膜。有研究指出，這些物質(zhì)的聚集一開(kāi)始只是簡(jiǎn)單的物理吸附，隨著環(huán)境的變化不斷，吸附與脫附持續(xù)進(jìn)行［５］。
（２）微生物膜的形成。微生物大量聚集于基膜表面，并分泌出一些具有黏性的物質(zhì)來(lái)獲取生存繁殖所需的食物。在大量的微生物聚集并繁殖后，船舶表面形成了一層具有一定附著能力的微生物膜［６］。
（３）海藻孢子和原生動(dòng)物的附著。受微生物黏性分泌物的吸引，海藻孢子和一些原生動(dòng)物在微生物膜外大量聚集。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)觸碰到微生物膜時(shí)，海藻孢子的特殊觸角會(huì)立 即釋放出一些糖蛋白，這些糖蛋白將海藻孢子和微生物膜表面黏結(jié)在一起［７］。
（４）大型污損生物的附著。海藻孢子和原生動(dòng)物附著于船舶表面，不斷通過(guò)生物代謝產(chǎn)生海洋生物需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。藤壺及苔蘚類大型海洋污損生物受到這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸引， 在海藻孢子及原生動(dòng)物層外大量聚集，并不斷分泌出黏合劑 類物質(zhì)，粘附在船舶表面；隨后，其腺體又分泌出一種類似于固化劑類物質(zhì)，使大型污損生物牢固地粘附在船舶表面［８］。上述４個(gè)過(guò)程的示意圖見(jiàn)圖１。
圖１ 海洋生物污損過(guò)程示意圖
受海洋生物污損過(guò)程研究的啟發(fā)，人們嘗試通過(guò)毒劑釋 放型防污涂料抑制生物污損的發(fā)生。在生物污損發(fā)生初期， 船舶表面涂層釋放出的毒劑可以有效地殺滅細(xì)菌及海藻孢子，從而使大型污損生物無(wú)法附著。過(guò)去的幾十年里，有機(jī)錫類防污涂料因具有很好的防污效果而被廣泛使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 在２１世紀(jì)初期，含三丁基錫（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ，ＴＢＴ）的自拋光防污涂料的使用率占世界范圍的７０％ 以上［９］。然而，有機(jī)錫的使用也給自然環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的影響，研 究結(jié)果表明，濃 度２０ｎｇ／Ｌ 的 ＴＢＴ 即可造成海生物發(fā)育的畸形［１０］。因此，國(guó)際海洋組織于２００１年組織會(huì)議并制定“２００１年國(guó)際控制船舶有害防污系統(tǒng)的公約”。公約規(guī)定成員國(guó)自２００３ 年１ 月１ 日起停止新造船舶涂裝 ＴＢＴ 防污涂料，２００８ 年９ 月１７ 日起成員國(guó)港口內(nèi)禁止涂裝 ＴＢＴ 防污涂料的船舶通行［１１］。為實(shí)現(xiàn)海洋生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展，我國(guó)于２０１１ 年３ 月７ 日加入公約國(guó)行列，禁止使用 ＴＢＴ 防污涂料。有機(jī)錫類防污涂料被全面禁止后，其他金屬化合物類防污劑被開(kāi)發(fā)使用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)今８０％的海洋防污涂料采用氧化亞銅作為防污劑。盡管其對(duì)人體的直接傷害目前尚不明朗，但對(duì)某些魚(yú)類和 鯨類毒性日益顯現(xiàn)［１２］。鑒于此，各國(guó)都在積極研制無(wú)毒防污劑及環(huán)境友好型船舶防污涂料，并已有大量的研究工作見(jiàn)諸報(bào)道。
２ 環(huán)境友好型防污涂料的設(shè)計(jì)及最新研究成果
新型防污涂料，有些是借助于防污劑的生物殺傷性達(dá)到防污效果，還有一部分是通過(guò)樹(shù)脂基料特殊結(jié)構(gòu)抑制海洋生物的附著。人們通過(guò)新型防污劑開(kāi)發(fā)和特殊樹(shù)脂基料合成兩條主線上的突破，已經(jīng)在仿生防污涂料和低表面能防污涂料研究方面取得許多成果。另外，國(guó)內(nèi)外許多研究者提出通過(guò)在納米材料技術(shù)和樹(shù)脂基料特殊結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用制備出理想的防污涂料［１３］，其中受到廣泛關(guān)注的納米防污涂料成為該方向發(fā)展的主流。
２．１ 仿生防污涂料
某些生物自身產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、內(nèi)酯、萜類、酚類、甾醇類和吲哚類等天然化合物，被證明具有 生物殺傷性。近年來(lái)，各國(guó)在天然生物活性物質(zhì)的提取方面做 了大量研究工作，并提取了一些可作為防污劑的天然提取產(chǎn) 物。從辛辣性植物中提取的辣椒素、從海生藻類中提取的溴化 酚類化合物、從無(wú)脊椎動(dòng)物海綿中提取的萜類及溴化次級(jí)代謝產(chǎn)物都被證明具有較好的防污效果［１４］。另外，在總結(jié)大量的生物提取物防污性能的基礎(chǔ)上，研究者通過(guò)化學(xué)合成或改性得到 含防污特性官能團(tuán)的物質(zhì)，并將其作為防污劑廣泛用于防污涂料。２１世紀(jì)初期，Ｎｉｎｅ等研發(fā)的仿生防污劑被證明對(duì)海洋污損生物具有很好的殺傷性且對(duì)環(huán)境友好，有望代替曾被廣泛使用的 ＴＢＴ 防污劑［１４－１５］。Ｈｅｌｌｉｏ等研究藻類提取物的特殊分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子模擬合成出具有抑制無(wú)脊椎動(dòng)物和微生物附著功能的鹵化物及高凹頂藻醇［１６］。實(shí)踐證明，這些物質(zhì)對(duì)海洋污損生物具有高效能的抑制效果。
盡管仿生防污涂料通過(guò)特殊殺菌官能團(tuán)能有效抑制生物生長(zhǎng)，但其發(fā)展還處于起步階段，存在大量的問(wèn)題還有待解決。Ｗｏｈｌｇｅｍｕｔｈ等發(fā)現(xiàn)，人工合成的多種仿生防污劑，普遍存在低轉(zhuǎn)化率的缺陷［１７－１８］。受工藝條件的制約，仿生防污涂料的實(shí)際應(yīng)用還存在著相當(dāng)?shù)碾y度，其規(guī)?；a(chǎn)目前還難以實(shí)現(xiàn)。
２．２ 低表面能海洋防污涂料
根據(jù)防污涂料發(fā)展歷程，防污樹(shù)脂基料分為溶解型樹(shù)脂基料、擴(kuò)散型樹(shù)脂基料、自拋光型樹(shù)脂基料及低表面能樹(shù)脂基料，其防污有效期及目前使用情況見(jiàn)表１。
表１ 防污涂料樹(shù)脂基料性能及使用情況
如表１所示，由于防污有效期短以及對(duì)環(huán)境的影響，溶解型樹(shù)脂基料和擴(kuò)散型樹(shù)脂基料已經(jīng)很少使用。自拋光型防污基料防污期效長(zhǎng)，通過(guò)與防污劑的配合使用能夠達(dá)到很好的效果，目前仍被廣泛應(yīng)用。低表面能樹(shù)脂基料因性能優(yōu)異，自問(wèn)世以來(lái)，一直備受關(guān)注。
超疏水的表面在一定的條件下可以抑制污損生物的附著。研究發(fā)現(xiàn)，，涂料與液體的接觸角大于９８°時(shí)，海水中的糖蛋白及多糖類物質(zhì)不易吸附在表面［１９］。某些高分子樹(shù)脂基料具有超疏水特性，用于船舶防污涂料可在船舶表面形成一層 超疏水涂層，使得微生物污損物在其表面不易吸附，從而有效 防止生物污損。這類防污涂料因可以不添加防污劑就能起到 防污效果而倍受人們青睞，目前研究比較熱門(mén)的有有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)氟樹(shù)脂［２０］。Ｅｆｉｍｅｎｋｏ 提出聚二甲基硅氧烷樹(shù)脂
（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）對(duì) 藤 壺 類 附 著 抑 制 率 可 達(dá) ６７％ ，且經(jīng) 過(guò) １８ 個(gè)月的海洋測(cè)試后仍無(wú)藤壺類海生物附 著［２１］。Ｕｃａｒ等合成了基于 ＰＤＭＳ－聚氨酯共聚物的體系，研究發(fā)現(xiàn)此類聚合物在成膜過(guò)程中，可微相分離，形成具有納米結(jié)構(gòu)的表面［２２］。相比 ＰＤＭＳ均相聚合物，這些具有納米結(jié)構(gòu)的涂層可有助于微生物的脫附。另外，有機(jī)氟類聚合物的涂 層具有低表面能特性及超高的化學(xué)穩(wěn)定性，也被研究者用于海洋防污涂料。Ｐａｒｋ 等制備的氟改性的苯乙烯－異戊二烯共聚物具有很好的防污效果，石莼類孢子難以附著在聚合物涂層上［２３］。Ｊｏｓｈｉ等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了側(cè)鏈含有聚乙二醇基和氟化烷基的雙親性嵌段聚合物的防污效果［２４］。
低表面能防污涂料由于其無(wú)毒及獨(dú)特的防污機(jī)理越來(lái)越受到重視，但此類涂料普遍存在與底漆黏合性差，重涂性能欠佳等問(wèn)題，因此目前國(guó)內(nèi)外正在對(duì)這種涂料進(jìn)行改性研究，期望獲得更好的防污效果。
２．３ 納米自拋光防污涂料
某些納米金屬材料具有接觸性抗菌作用，其殺菌原理是抗菌成分接觸到微生物細(xì)胞后，使細(xì)胞蛋白質(zhì)變性，無(wú)法呼吸、代謝和繁殖，直至死亡。由于在該過(guò)程中抗菌成分并未消耗，抗菌能力繼續(xù)保持，因此具有長(zhǎng)效抗菌效果［２５］。另外，一些學(xué)者研究納米材料微結(jié)構(gòu)的特殊性能，并將其用于抑制海洋生物的附著。
研究表明，銀具有優(yōu)異的廣譜抗菌特性，環(huán)境友好，對(duì)人體安全、無(wú)毒副作用，而納米銀由于其表面效應(yīng)，抗菌能力是微米級(jí)銀粒子的２００倍以上［２６］。因此，納米銀的廣譜抗菌特性可應(yīng)用于海洋防污涂料研究領(lǐng)域。作者所在課題組自２００３ 年以來(lái)在納米銀溶膠制備和應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)展了較為系統(tǒng)的研究，鄒競(jìng)院士首先提出納米銀溶膠可制成防污劑應(yīng)用于海洋防污涂料，并開(kāi)發(fā)出不同體系的納米銀溶膠［２７－２８］，將其與自拋光型樹(shù)脂基料等成分混合制備海洋防污涂料，用于實(shí)驗(yàn)室的抑菌、抑藻實(shí)驗(yàn)及實(shí)海掛片觀察。研究結(jié)果顯示，加入了納米銀溶膠的防污涂料對(duì)海洋污損生物附著具有很好的抑制效果。
同時(shí)，國(guó)外一些機(jī)構(gòu)也針對(duì)基于納米技術(shù)的海洋防污做了相關(guān)研究。例如，歐盟于２００５ 年率先開(kāi)展了“控制生物污損的高級(jí)納米結(jié)構(gòu)表面（簡(jiǎn)稱 ＡＭＢＩＯ）”的研究項(xiàng)目，該項(xiàng)目投資１７９０萬(wàn)歐元，有１４個(gè)國(guó)家，３１個(gè)單位參與。項(xiàng)目的最終目標(biāo)就是利用納米技術(shù)，開(kāi)發(fā)出新型無(wú)毒防污涂料，使歐盟涂料生產(chǎn)企業(yè)保持其在全球涂料市場(chǎng)上的領(lǐng)先地位及７０％ 市場(chǎng)份額［２９］。另外，北京化工大學(xué)、比利時(shí)的 Ｎａｎｏｃｙｌ公司等也對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米金屬材料在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)了一系列研究，并取得了相應(yīng)的進(jìn)展［３０－３１］。
３ 展 望
船舶防污涂料正朝著高性能、環(huán)保的方向發(fā)展，環(huán)境友好 型船舶防污涂料成為今后發(fā)展的重點(diǎn)。環(huán)境友好型船舶防污 涂料的發(fā)展主要沿著以下幾個(gè)方面進(jìn)行，第一，開(kāi)發(fā)新型防污 劑，制備防污劑釋放型防污涂料。在開(kāi)發(fā)新型防污劑方面，仿 生防污劑的出現(xiàn)已經(jīng)使防污涂料的發(fā)展邁出了巨大的一步。近幾年，仿生防污劑在分子合成技術(shù)的推動(dòng)下取得了很大的 進(jìn)步。在不久的將來(lái)，仿生防污劑有望取得廣泛應(yīng)用。第二， 通過(guò)研究開(kāi)發(fā)新型樹(shù)脂基料達(dá)到防污效果。低表面能樹(shù)脂的 發(fā)展還為人們研究防污涂料提供了另一個(gè)新思路。在過(guò)去的 十幾年中，低表面能樹(shù)脂的研究工作主要集中在有機(jī)硅樹(shù)脂及 有機(jī)氟樹(shù)脂上。雖然目前低表面能樹(shù)脂應(yīng)用性能不是太理想， 但是通過(guò)對(duì)其改性，在不遠(yuǎn)的未來(lái)有望達(dá)到預(yù)期的效果。第 三，通過(guò)納米技術(shù)與自拋光型樹(shù)脂基料以及未來(lái)的新型樹(shù)脂基 料的協(xié)同作用也可制備環(huán)境友好型防污涂料。納米材料的制 備技術(shù)使防污劑能夠發(fā)揮更好的防污性能，并且不對(duì)環(huán)境造成 負(fù)面影響。利用納米微結(jié)構(gòu)對(duì)海損生物所具有的特殊抑制效 果，納米防污涂料可以達(dá)到理想的生物抑制效果。未來(lái)，在納 米材料技術(shù)的推動(dòng)下，納米防污涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。