有機(jī)涂層因能良好阻隔外界環(huán)境對(duì)鋼結(jié)構(gòu)材料的腐蝕而被廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境中[1]，而水線(xiàn)區(qū)域是腐蝕最為嚴(yán)重和涂料最容易失效的區(qū)域，干濕交替是涂層失效的主要原因[2]。例如海上鉆井平臺(tái)所用的重防腐涂料，在海平面區(qū)域的涂層往往會(huì)經(jīng)歷周期性浸沒(méi)在海水環(huán)境和暴露在大氣環(huán)境中，故而通常遭受比單一浸沒(méi)區(qū)域或大氣區(qū)域更嚴(yán)重的損壞。有許多學(xué)者研究了干濕交替環(huán)境中涂層的失效機(jī)制，如Park等[3]使用電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 監(jiān)測(cè)環(huán)氧和聚氨酯雙層涂層的吸水率，并討論了在含Cl-環(huán)境中有機(jī)涂層暴露在干濕循環(huán)交替環(huán)境下的腐蝕機(jī)理。Coniglio等[4]通過(guò)重力液體吸附實(shí)驗(yàn)研究了100%固體環(huán)氧樹(shù)脂涂層中水的吸附，并提出吸附-脫附循環(huán)交替可以增加水的移動(dòng)速度。Zhao等[5]利用自制網(wǎng)格特性圖 （SOM） 輔助EIS，研究了在干濕循環(huán)交替下碳鋼表面有機(jī)涂層的失效過(guò)程。Lendvay-Gy?rik等[6]研究了苯乙烯-丙烯酸酯和醇酸-丙烯酸酯涂料等水性涂料的失效過(guò)程，認(rèn)為干濕交替環(huán)境降低了其防腐性能，并指出膜吸水和脫水的循環(huán)過(guò)程促進(jìn)了涂層孔隙增大。Allahar等[7]研究了在稀釋NaCl溶液中周期浸潤(rùn)循環(huán)條件下環(huán)氧涂層的降解行為。Zhang等[8]利用EIS手段研究了浸泡條件下和不同干-濕比循環(huán)條件下鐵紅醇酸底漆的劣化過(guò)程，并指出與浸泡相比，4-4 h干濕循環(huán)大大加快了整個(gè)劣化過(guò)程，12-12 h的干濕循環(huán)使整個(gè)劣化過(guò)程減速。

環(huán)氧防腐涂料由于優(yōu)良的防腐性能而被廣泛用作海洋工程結(jié)構(gòu)的底漆。我國(guó)渤海、黃海等海域潮汐類(lèi)型為半日潮型。本文模擬了半日潮型的干濕交替循環(huán)頻率，采用EIS對(duì)比研究了環(huán)氧防腐涂層在干濕交替和全浸兩種環(huán)境下的失效過(guò)程，并借助掃描電鏡 （SEM） 和Fourier紅外光譜 （FT-IR） 等分析討論了涂層的失效機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用的金屬基體材料為海洋平臺(tái)用鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 2.76，Mo 0.58，Si 0.24，Ni 2.61，Cr 0.79，F(xiàn)e 92.48。鋼片的尺寸為50 mm×50 mm×2 mm。參照國(guó)標(biāo)GB/T 13288-1991《涂裝前鋼材表面粗糙度等級(jí)的評(píng)定》中關(guān)于涂裝前鋼材的表面粗糙度等級(jí)相關(guān)規(guī)定，將試樣進(jìn)行噴砂處理，再經(jīng)丙酮超聲除油，無(wú)水乙醇除水，吹干，置于干燥器中備用。

本實(shí)驗(yàn)所用的涂料是由哈爾濱工程大學(xué)研制的HGL-2環(huán)氧防腐底漆，使用前按A和B組分質(zhì)量比3∶1混合攪勻。除去涂料中氣泡，靜置1 h后，均勻涂覆到備用鋼片上，25 ?C固化24 h后，60 ℃固化48 h。采用PosiTector6000型測(cè)厚儀測(cè)定涂層厚度。選取固化后涂層厚度為 （100±5） μm的試樣作為實(shí)驗(yàn)試樣，進(jìn)行EIS測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

在全浸泡和干濕交替兩種環(huán)境下對(duì)涂層的防護(hù)性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和評(píng)價(jià)分析。

1.2.1 全浸實(shí)驗(yàn)環(huán)境

模擬海水溶液浸泡，每周更換溶液。本實(shí)驗(yàn)所采用的模擬海水溶液配方參照國(guó)標(biāo)GB/T 7790-2008，溶液配方及含量為：NaCl 23 g/L，MgCl2·10H2O 9.8 g/L，Na2SO4·10H2O 8.9 g/L，CaCl2 1.2 g/L。

1.2.2 干濕交替 （周期浸沒(méi)） 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

將試樣浸泡于模擬海水溶液中6 h后，在空氣中停留6 h （干燥階段），一個(gè)測(cè)試循環(huán)周期 （C） 為12 h，以此循環(huán)往復(fù)。實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的可調(diào)節(jié)干濕交替頻率的干濕交替實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1   干濕交替實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 性能測(cè)試

采用PGSTAT302型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中選用三電極體系：試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極 （SCE）。阻抗測(cè)試頻率范圍為105~10-2 Hz，擾動(dòng)信號(hào)為20 mV，試樣測(cè)試面積約為4.5 cm2，測(cè)試溶液為人工海水溶液。為了防止外界電磁信號(hào)的干擾，EIS測(cè)試在Faraday屏蔽籠里進(jìn)行。測(cè)試得到的EIS數(shù)據(jù)均采用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

利用PosiTest附著力測(cè)量?jī)x，采用拉開(kāi)法對(duì)各體系涂層的干態(tài)附著力和浸泡或干濕交替循環(huán)不同時(shí)間的濕態(tài)附著力進(jìn)行測(cè)試。濕態(tài)附著力測(cè)試是：將帶涂層的試樣在人工海水溶液中浸泡一段時(shí)間后，或是經(jīng)過(guò)干濕交替循環(huán)一段時(shí)間后進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)體系有6組平行試樣，計(jì)算附著力的平均值。

干濕交替循環(huán)過(guò)程中，采用質(zhì)量法對(duì)涂層的吸水率進(jìn)行測(cè)試。參考國(guó)標(biāo)GB 1738-1979《絕緣漆漆膜吸水率測(cè)定法》。測(cè)試前要先對(duì)基體稱(chēng)重再進(jìn)行涂裝，待涂料完全固化在基體上再稱(chēng)量重量，由此計(jì)算涂膜重量，并記錄涂膜的厚度。然后將其浸泡在模擬海水溶液中，浸泡一段時(shí)間后取出，用濾紙吸干表面水分后稱(chēng)重，求得吸水質(zhì)量。在之后的每次循環(huán)里每隔一定的時(shí)間重復(fù)稱(chēng)重。涂膜的吸水率W計(jì)算公式如下：

W=mt-m0m0×100%

式中，m0是浸泡前干膜的質(zhì)量，mt為浸泡t小時(shí)后涂膜的質(zhì)量。每個(gè)體系均測(cè)量4個(gè)平行樣，分別計(jì)算出該體系下不同涂層試樣的吸水率，并取平均值。

利用JSM-6480型SEM對(duì)涂層下的金屬基體進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察，并采用X射線(xiàn)能譜儀 （EDAX，JSM-6480A型） 對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析；通過(guò)Spectrum 100型FT-IR對(duì)涂層浸泡/干濕交替前后官能團(tuán)的變化進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜能夠提供豐富的界面信息[9,10,11]。如圖2所示為涂層在全浸泡條件下浸泡2520 h期間電化學(xué)阻抗譜的變化情況。在浸泡前期 （圖2a），水逐漸滲透進(jìn)入涂層，涂層低頻阻抗模值從3×1010 Ω·cm2下降至1×1010 Ω·cm2，容抗弧半徑明顯降低，相位角在較寬的頻率范圍內(nèi)接近-90?，仍呈現(xiàn)出純電容性特性，此階段為涂層滲水階段，阻抗譜呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征。在浸泡288 h后 （圖2b），涂層低頻阻抗模值下降至1×109 Ω·cm2，Bode圖低頻區(qū)出現(xiàn)平臺(tái)，呈現(xiàn)雙電容特征，雙容抗弧表明水已經(jīng)滲入金屬表面，涂層/金屬界面開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，為浸泡中期階段。在浸泡288~1896 h期間，涂層低頻阻抗模值從1×109 Ω·cm2緩慢下降至約1×107 Ω·cm2，下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)入浸泡后期2016~2520 h （圖2c），Nyquist圖出現(xiàn)了高頻段的一半圓弧加低頻段與實(shí)軸呈現(xiàn)約45?的Warburg阻抗擴(kuò)散尾，Bode圖低頻阻抗再次快速下降至107 Ω·cm2以下，最后低于1×106 Ω·cm2，涂層屏蔽性能喪失，失去了防護(hù)作用。低頻擴(kuò)散尾的出現(xiàn)可能是因?yàn)殡S著基體金屬腐蝕反應(yīng)的不斷進(jìn)行，越來(lái)越多的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面沉積覆蓋，使得界面腐蝕反應(yīng)受傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程控制[12]。

圖2   涂層在不同浸泡時(shí)期下的阻抗圖

圖3所示為涂層在干濕交替條件下經(jīng)194個(gè)循環(huán)期間的電化學(xué)阻抗變化情況。在干濕交替循環(huán)前期 （圖3a），涂層阻抗譜的Nyquist圖為高阻抗的單容抗弧。經(jīng)過(guò)40個(gè)循環(huán) （480 h），隨著時(shí)間延長(zhǎng)，容抗弧半徑逐漸減小，涂層低頻阻抗模值從1×1011 Ω·cm2下降至2×1010 Ω·cm2，相應(yīng)的Bode圖相位角在較寬測(cè)試頻率范圍內(nèi)接近-90?，表現(xiàn)為典型的涂層滲水階段的阻抗譜響應(yīng)特征。從第66個(gè)循環(huán)開(kāi)始，Nyquist圖低頻段出現(xiàn)波動(dòng)，從單容抗弧快速變換為雙容抗弧，表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，但是低頻段的半圓弧表現(xiàn)并不明顯。在66~144個(gè)干濕交替循環(huán)期間，Bode圖低頻阻抗模值快速下降到1×107 Ω·cm2。第二個(gè)時(shí)間常數(shù)的出現(xiàn)說(shuō)明此時(shí)腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)滲透到涂層/基底界面，界面區(qū)基底金屬開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)。進(jìn)入浸泡后期 （圖3c），在156~210個(gè)干濕交替循環(huán) （約2500 h） 期間，Nyquist圖低頻段呈現(xiàn)圓弧特征，低頻段與實(shí)軸沒(méi)有呈現(xiàn)45?的Warburg阻抗擴(kuò)散尾，也沒(méi)有明顯的擴(kuò)散特征，其原因可能是此干濕循環(huán)階段涂層/金屬界面上的界面反應(yīng)不受離子傳質(zhì)過(guò)程控制，阻抗譜仍然呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。

圖3   涂層在不同干濕交替循環(huán)時(shí)期下的阻抗圖

2.2 涂層的低頻阻抗模值的演化

低頻阻抗模值可以反映涂層的防護(hù)性能[13]。圖4為涂層在模擬海水中全浸泡和干濕交替循環(huán)過(guò)程中低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz隨浸泡時(shí)間的變化曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，在干濕循環(huán)前期的40個(gè)循環(huán)期間，低頻阻抗模值略有下降，之后緩慢下降。在144個(gè)循環(huán)之前，涂層低頻阻抗模值都高于同一時(shí)期全浸泡涂層約1個(gè)數(shù)量級(jí)，具有良好的防護(hù)作用；在后期144~210個(gè)循環(huán)期間，涂層的低頻阻抗模值快速下降，低于同一時(shí)期浸泡條件下的低頻阻抗模值。對(duì)于全浸泡涂層而言，在浸泡初始的約100 h，低頻阻抗模值急劇下降，但仍然保持較高的值，仍具有較高的防護(hù)性能，之后略有上升。之后，低頻阻抗模值保持緩慢下降的趨勢(shì)。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，水分子、氧氣及腐蝕性離子如Cl-等穿過(guò)涂層滲入到基體表面，基體開(kāi)始發(fā)生腐蝕反應(yīng)。涂層在經(jīng)2520 h浸泡后，低頻阻抗模值下降至106 Ω·cm2以下，失去防護(hù)性能。

圖4   涂層在全浸泡及干濕交替循環(huán)后的低頻阻抗模值|Z|0.01 Hz變化譜

2.3 涂層宏觀(guān)形貌

經(jīng)過(guò)2050 h浸泡及干濕交替210個(gè)循環(huán)后，環(huán)氧防腐涂層試樣表面宏觀(guān)形貌如圖5所示。在全浸泡2050 h后，涂層表面發(fā)生了鼓泡現(xiàn)象，鼓泡數(shù)目較少。干濕交替210個(gè)循環(huán)后，涂層表面發(fā)生了大量的鼓泡現(xiàn)象，鼓泡數(shù)目較多，鼓泡現(xiàn)象較為嚴(yán)重。干濕交替環(huán)境對(duì)涂層的破壞能力更大。

圖5   全浸泡2050 h及干濕交替210個(gè)循環(huán)后試樣的宏觀(guān)表面形貌

2.4 附著力變化

涂層附著力是衡量涂料性能的重要指標(biāo)之一[14]。附著力越高，說(shuō)明涂層與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度越大，防護(hù)性能越好[15]。圖6是在干濕交替及全浸泡條件下涂層的干態(tài)及濕態(tài)附著力測(cè)試結(jié)果。

圖6   全浸泡和干濕交替暴露條件下涂層的附著力隨時(shí)間的變化

可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種涂層的附著力均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)之前，涂層的干態(tài)附著力達(dá)到19 MPa以上，具有很高的附著力。在腐蝕1000 h后，兩種條件下涂層濕態(tài)附著力無(wú)明顯差別，涂層附著力在12~14 MPa之間，仍然具有較高的附著力。但在腐蝕1800 h之后，干濕交替條件下涂層的濕態(tài)附著力明顯低于同一時(shí)期全浸泡條件下涂層的濕態(tài)附著力值。浸泡2500 h之后，全浸泡條件下涂層的濕態(tài)附著力為7.62 MPa，而干濕交替條件下涂層濕態(tài)附著力僅為4.85 MPa。干濕交替條件下涂層的濕態(tài)附著力低于全浸泡條件下涂層的附著力。

圖7給出了環(huán)氧防腐涂層經(jīng)不同時(shí)間 （0，300和2500 h） 全浸實(shí)驗(yàn)，并經(jīng)附著力測(cè)試的拉拔實(shí)驗(yàn)后的表面形貌照片。從涂層浸泡前的拉拔實(shí)驗(yàn)表面照片中可見(jiàn)，拉拔后沒(méi)有可見(jiàn)的金屬基體裸露出來(lái)，說(shuō)明此時(shí)斷裂面是從涂層內(nèi)部發(fā)生的，被拔掉的只有涂層，說(shuō)明涂層與金屬之間的附著力高于19.45 MPa。浸泡300 h后，從金屬基體上拔掉的涂層破損面積很??；而浸泡2500 h后，大塊涂層被拔掉。

圖7   經(jīng)不同時(shí)間全浸實(shí)驗(yàn)后涂層樣品進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試的拉拔實(shí)驗(yàn)后的表面形貌照片

圖8給出了環(huán)氧防腐涂料在不同海水周期浸沒(méi)循環(huán)階段 （0，300和2500 h） 的附著力拉拔實(shí)驗(yàn)后的表面形貌照片。從涂層浸泡前的拉拔實(shí)驗(yàn)表面照片可見(jiàn)，和全浸泡條件類(lèi)似，拉拔后沒(méi)有可見(jiàn)的金屬基體裸露出來(lái)，對(duì)應(yīng)附著力為18.83 MPa。干濕循環(huán)300 h后，拉拔實(shí)驗(yàn)后仍然沒(méi)有金屬基體裸露出來(lái)，此時(shí)涂層濕態(tài)附著力仍然高達(dá)16 MPa。浸泡2500 h后，干濕循環(huán)涂層剝離面積大于全浸泡條件下涂層剝離面積，此時(shí)涂層的附著力只有4.85 MPa。

圖8   干濕交替條件下不同階段涂層/金屬體系拉拔實(shí)驗(yàn)后表面形貌照片

2.5 討論

2.5.1 FT-IR

為了探索涂層失效的原因，利用FT-IR測(cè)試方法分析涂層在干濕交替環(huán)境及全浸泡條件下防護(hù)性能發(fā)生變化的內(nèi)部原因[16,17]。圖9為HGL-2環(huán)氧防腐底漆在干濕交替及全浸泡條件下涂層失效后的紅外分析譜?？梢?jiàn)，在3369 cm-1處為環(huán)氧樹(shù)脂的羥基伸縮振動(dòng)峰，2924和2871 cm-1處為C—H振動(dòng)峰，1732和1607 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1296 cm-1處為羧基官能團(tuán)C—OH彎曲振動(dòng)形成的吸收峰，1243 cm-1處為芳基醚的伸縮振動(dòng)峰，1084 cm-1處為烷基醚的伸縮振動(dòng)峰，828 cm-1處為芳香環(huán)中的C—H彎曲振動(dòng)峰，797 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，557 cm-1處可能為Fe—O鍵的振動(dòng)峰?？梢钥闯?，相對(duì)于原始涂層試樣的紅外譜圖來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)干濕交替循環(huán)及全浸泡實(shí)驗(yàn)后，紅外譜圖上各個(gè)基團(tuán)的吸收峰位置仍然存在，說(shuō)明環(huán)氧防腐涂層在干濕交替或全浸泡環(huán)境下涂層內(nèi)部分子鏈降解程度很小，基本上沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，在一定程度上表明兩種條件下涂層的失效不是由涂層內(nèi)部分子鏈以及相關(guān)鍵的斷裂所致。

圖9   干濕交替及全浸泡條件下涂層失效后的FT-IR譜

2.5.2 阻抗擬合

根據(jù)圖2和3阻抗譜變化圖可知，涂層在浸泡開(kāi)始時(shí)都表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，選用圖10a中的等效電路進(jìn)行擬合；當(dāng)涂層出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)后，選用圖10b的等效電路進(jìn)行擬合；浸泡后期當(dāng)出現(xiàn)Warburg擴(kuò)散尾阻抗，則采用圖10c的等效電路進(jìn)行擬合[18]。其中，Rs代表溶液電阻，Qc和Rc分別代表涂層電容和涂層電阻，Qdl和Rt分別為金屬腐蝕反應(yīng)的雙電層電容和金屬腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw代表Warburg擴(kuò)散電阻。

圖10   不同時(shí)期的等效電路圖

圖11為全浸泡及干濕交替條件下Rc隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。Rc反映了涂層阻擋侵蝕性離子穿過(guò)涂層的能力[10]，是表征涂層防護(hù)性能的重要參數(shù)。可以看出，全浸泡條件下的涂層電阻在250 h之內(nèi)從1010 Ω·cm2急劇下降到106 Ω·cm2以下，下降了4個(gè)數(shù)量級(jí)，之后穩(wěn)定在105~106 Ω·cm2之間波動(dòng)。對(duì)于干濕交替而言，在前40個(gè)干濕交替循環(huán)期間 （480 h），Rc下降緩慢；之后，Rc急劇下降，說(shuō)明在此期間，水的滲入正在加劇，涂層防護(hù)作用正在降低；120個(gè)循環(huán)之后，涂層電阻達(dá)到穩(wěn)定，與浸泡條件下的電阻值一致，穩(wěn)定在105~106 Ω·cm2之間波動(dòng)。在實(shí)驗(yàn)前期及中期，干濕交替條件下Rc值要高于同一時(shí)期全浸泡條件下的，這是由于干濕交替條件下，涂層并非總是處于海水中，涂層吸水率較全浸階段小；但進(jìn)入后期，干濕交替條件下Rc值與全浸泡條件下一致，說(shuō)明干濕交替環(huán)境中環(huán)氧防腐涂層前期的屏蔽較好，涂層后期失效快于全浸泡環(huán)境下的失效速率。這是由于干濕交替環(huán)境下，當(dāng)在干燥階段，涂層會(huì)經(jīng)歷失水的過(guò)程，表面干燥較快，涂層收縮；當(dāng)再次進(jìn)入浸潤(rùn)階段時(shí)，涂層重新吸水，經(jīng)歷過(guò)不斷的干濕循環(huán)后，涂層不斷膨脹、收縮，缺陷增多，失效加快。

圖11   全浸泡及干濕交替條件下涂層電阻隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

2.5.3 孔隙率

利用擬合的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)，可以計(jì)算得到干濕交替及全浸環(huán)境下涂層孔隙率的變化趨勢(shì)，如圖12。

圖12   干濕交替及全浸環(huán)境下涂層孔隙率的變化曲線(xiàn)

涂層的孔隙率計(jì)算公式如下：

P=RptRp

（1）

其中，P為涂層的孔隙率，Rpt為理論電阻 （假設(shè)涂層孔隙率具有無(wú)限大），Rpt=dAK，d為被測(cè)試涂層的厚度 （d=1×10-4 m），A為涂層的測(cè)試面積 （A=4.5×10-4 m2），K為人工海水溶液在25 ℃下的電導(dǎo)率 （測(cè)試值為40.4 S×m-1），Rp為被測(cè)涂層阻抗數(shù)據(jù)擬合后得到的涂層孔隙電阻。涂層的吸水量對(duì)Rpt也有重要影響，與孔隙率既有聯(lián)系、又有區(qū)別。

從干濕交替及全浸環(huán)境下涂層孔隙率的變化曲線(xiàn) （圖12） 可知，在涂層失效過(guò)程的初始階段，即涂層滲水階段，干濕交替條件下涂層的孔隙率遠(yuǎn)低于全浸泡條件下涂層的孔隙率，涂層孔隙率越低，吸水量越低，涂層的滲水能力越差，涂層的屏蔽性能越好，涂層阻抗值越高。之后，干濕交替條件下的涂層孔隙率上升，在1500 h時(shí)與浸泡條件下涂層孔隙率曲線(xiàn)相交，之后干濕交替條件下的涂層孔隙率高于全浸條件下的涂層孔隙率，說(shuō)明浸泡1500 h后期干濕交替環(huán)境中的涂層防腐性能已低于全浸環(huán)境下的，這一趨勢(shì)與低頻阻抗模值所得結(jié)果一致。

2.5.4 涂層微觀(guān)形貌及失效機(jī)理

全浸泡及干濕交替條件下涂層失效后的微觀(guān)形貌如圖13所示?？梢钥闯?，全浸泡2050 h后涂層鼓泡且鼓泡處開(kāi)裂 （見(jiàn)圖13a）。在全浸泡條件下，涂層不斷滲水，到達(dá)涂層/基體界面。隨著氧及腐蝕性離子如Cl-等的滲入，在界面發(fā)生Fe的腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物的堆積使得涂層剝離鼓泡。干濕交替失效后，涂層表面有明顯的孔洞，同時(shí)涂層發(fā)生劣化，在涂層劣化周?chē)梢?jiàn)許多明顯的孔隙，說(shuō)明干濕交替使涂層發(fā)生體積的吸水溶脹和失水收縮，導(dǎo)致涂層發(fā)生劣化，涂層孔隙率增大，涂層的失效就是從這些孔隙較多的地方開(kāi)始發(fā)生，如圖13b所示。

圖13   浸泡2050 h及干濕交替210個(gè)循環(huán)后試樣的微觀(guān)形貌

為了探索干濕交替條件下涂層的失效形式及失效機(jī)理，對(duì)干濕交替后涂層的截面進(jìn)行了觀(guān)察。圖14為浸泡2050 h及干濕交替210個(gè)循環(huán)后涂層的截面微觀(guān)形貌圖。可見(jiàn)，未浸泡的涂層截面凹凸不平，沒(méi)有裂紋，涂層完好；浸泡2050 h后涂層內(nèi)部出現(xiàn)了開(kāi)裂，裂紋長(zhǎng)度約為4 μm；干濕交替210個(gè)循環(huán)后涂層內(nèi)部同樣出現(xiàn)了開(kāi)裂，裂紋數(shù)量明顯多于全浸泡條件下的涂層，最大裂紋長(zhǎng)度約為18 μm，開(kāi)裂程度遠(yuǎn)大于全浸泡涂層的開(kāi)裂程度，說(shuō)明干濕交替較全浸泡對(duì)涂層的破壞能力高。

圖14   未浸泡、全浸泡及干濕交替后涂層截面的微觀(guān)形貌

在全浸泡條件下，有機(jī)涂層的失效是由于水溶液 （電解質(zhì)溶液） 沿著涂層孔隙或者微缺陷不斷滲入涂層內(nèi)部，此過(guò)程為涂層吸水階段。當(dāng)溶液到達(dá)涂層/金屬界面后，溶液中的氧、Cl-等腐蝕性離子隨之?dāng)U散到界面，并在界面發(fā)生反應(yīng)，此為界面反應(yīng)發(fā)生階段。后進(jìn)入金屬基體腐蝕發(fā)生與發(fā)展階段，擴(kuò)散到界面的O2被迅速消耗，不斷產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物沉淀，破壞了涂層與金屬的結(jié)合力，使得涂層阻抗下降，孔隙率增大，甚至涂層鼓泡剝離。涂層干濕交替環(huán)境下，當(dāng)在干燥階段，涂層會(huì)經(jīng)歷失水的過(guò)程，表面干燥較快，涂層收縮；當(dāng)再次進(jìn)入浸潤(rùn)階段時(shí)，涂層重新吸水；經(jīng)歷過(guò)不斷的干濕循環(huán)后，涂層不斷膨脹、收縮，缺陷增多變大，因此在實(shí)驗(yàn)后期，干濕交替環(huán)境下涂層的失效速度要高于全浸環(huán)境下的。

為了探索干濕循環(huán)過(guò)程中涂層吸水率的變化情況，測(cè)試了不同循環(huán)次數(shù)下單個(gè)干濕循環(huán)期間涂層的吸水率變化。圖15為單個(gè)干濕交替循環(huán)期間，涂層吸水率的變化曲線(xiàn)。

圖15   不同干濕交替循環(huán)次數(shù)下涂層吸水率的變化曲線(xiàn)

可知，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，浸泡階段涂層吸水速度加快且涂層的吸水率不斷升高，干燥階段涂層不斷失水。對(duì)比浸泡階段與干燥階段，可知涂層的吸水與失水是兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)的過(guò)程，涂層的失水速度大于涂層的吸水速度。

Lendvay-Gy?rik等[6]曾提出干濕交替環(huán)境下涂層吸水及脫水過(guò)程具有不對(duì)稱(chēng)性特點(diǎn)，認(rèn)為涂層表面吸水后會(huì)導(dǎo)致涂層內(nèi)部先發(fā)生溶脹現(xiàn)象，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生會(huì)暫時(shí)阻擋本體溶液中的水繼續(xù)向涂層內(nèi)部擴(kuò)散；進(jìn)入干燥階段后，涂層表面直接失水，所以涂層的失水速度快于吸水速度。張亮等[19]在研究氟碳涂層在干濕交替環(huán)境下的失效實(shí)驗(yàn)中提出，由于干濕交替過(guò)程中涂層吸水與脫水過(guò)程的反復(fù)交替，使得涂層體積經(jīng)歷增大和縮小的交替過(guò)程，促進(jìn)了微孔隙的增大并最終導(dǎo)致涂層與基體附著力降低。當(dāng)涂層試樣處在浸泡階段，由于涂層孔隙變大，使得電解質(zhì)溶液不斷滲入膜層下，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生不規(guī)則起泡。

本文結(jié)合環(huán)氧防腐涂層在干濕交替條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了干濕交替條件下涂層的失效形式及失效機(jī)理的改進(jìn)模型 （圖16）。有機(jī)涂層在浸泡階段表面不斷吸水發(fā)生體積溶脹，水、C1-等腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)涂層微孔或缺陷不斷滲入涂層內(nèi)部，直至到達(dá)涂層/金屬界面。進(jìn)入干燥階段，涂層失水較快，體積發(fā)生收縮。經(jīng)歷多次干濕循環(huán)過(guò)程，涂層反復(fù)溶脹和收縮，使得涂層中的微孔增大、增多，涂層吸水速度增加，水、氧等具有腐蝕性的離子更容易進(jìn)入涂層。到達(dá)涂層/金屬界面后的水、氧等腐蝕離子與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成Fe的相關(guān)腐蝕產(chǎn)物[20,21]，破壞了涂層與金屬的結(jié)合力，導(dǎo)致涂層的鼓泡剝離[22]。

圖16   環(huán)氧防腐涂層干濕交替失效機(jī)理模型

在不斷的干濕交替過(guò)程中，涂層的交替膨脹和收縮過(guò)程使得涂層內(nèi)部受到“交變載荷”的作用，最終涂層內(nèi)部及表面開(kāi)裂，徹底失去防護(hù)作用。如圖13b中，涂層孔隙處出現(xiàn)了明顯的裂紋，并且多條微小裂紋分布在整個(gè)孔隙區(qū)域。再如圖14c中，涂層內(nèi)部出現(xiàn)較長(zhǎng)的開(kāi)裂，說(shuō)明干濕交替導(dǎo)致涂層的破壞。

3 結(jié)論

（1） 經(jīng)干濕交替暴露實(shí)驗(yàn)，環(huán)氧防腐涂層內(nèi)部分子鏈及官能團(tuán)性質(zhì)未發(fā)生顯著變化，涂層失效原因不是由涂層內(nèi)部分子鏈斷裂所致。

（2） 在全浸泡及干濕交替的前期及中期，涂層附著力相差不大；而在后期，干濕交替條件下的涂層附著力均低于全浸泡條件下的。在全浸泡及干濕交替的前期及中期，干濕交替下的涂層阻抗值比全浸泡下的高；而在后期，干濕交替條件下的涂層阻抗值低于全浸泡下的，涂層表面鼓泡現(xiàn)象也更嚴(yán)重。說(shuō)明相對(duì)于全浸泡環(huán)境而言，干濕交替環(huán)境暴露后期，涂層的失效速度更快。

（3） 環(huán)氧防腐涂層在干濕交替環(huán)境下的失效原因，是由于涂層經(jīng)歷吸水溶脹和失水收縮的交替過(guò)程，使得涂層內(nèi)部受到“交變載荷”的作用，導(dǎo)致涂層內(nèi)部孔隙增大、增多，涂層表面開(kāi)裂，腐蝕介質(zhì)更容易進(jìn)入涂層/金屬界面，最終導(dǎo)致涂層完全失效。