隨著我國汽車行業(yè)不斷地發(fā)展以及汽車保有量的增加，汽車在我國不同自然大氣環(huán)境條件下長時(shí)間服役均會產(chǎn)生不同程度的腐蝕，尤其在海洋氣候環(huán)境下腐蝕更為突出[1]。為了預(yù)測和評估汽車材料的服役壽命，科研工作者系統(tǒng)地研究了各種汽車常用金屬板材在不同大氣環(huán)境及加速條件下的腐蝕行為[2,3,4]。

目前國內(nèi)外對于典型汽車金屬材料的耐蝕性研究，均主要采用室外和室內(nèi)兩種腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，室外實(shí)驗(yàn)主要采用大氣暴曬和路面實(shí)驗(yàn)，室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)方法主要采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)[5,6]。姚望等[7]采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)方法研究了超深沖鋼DC06的耐蝕性，結(jié)果表明隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長，試樣腐蝕速率總體上呈增加趨勢，表面腐蝕產(chǎn)物對鋼基體的保護(hù)作用不明顯。王振堯等[8]采用大氣暴露腐蝕與室內(nèi)模擬加速實(shí)驗(yàn)兩種方法研究了鋼在室內(nèi)、外腐蝕行為的相關(guān)性，結(jié)果表明4種不同成分的鋼種在室內(nèi)、外腐蝕相關(guān)性均較好，同時(shí)表明了加速倍率隨時(shí)間而發(fā)生變化。Zhang等[9]采用大氣暴曬方法對比研究了鋁合金2024-T4試樣表面和截面的腐蝕行為，結(jié)果表明隨著暴曬時(shí)間的延長，試樣表面發(fā)生嚴(yán)重的剝落腐蝕且表面和截面均存在點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。王旭等[10]采用室內(nèi)加速實(shí)驗(yàn)?zāi)MQ235碳鋼在污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明采用周浸加速腐蝕方法與室外污染海洋大氣的實(shí)際情況具有良好的相關(guān)性，同時(shí)建立起合理的腐蝕壽命預(yù)測模型。

循環(huán)加速實(shí)驗(yàn)采用的方法比較多，德系車企主要采用福特467標(biāo)準(zhǔn)，大眾汽車主要采用PV1210，日系汽車主要采用日產(chǎn)汽車M0158標(biāo)準(zhǔn)。由于我國汽車行業(yè)對國外循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)的研究較少，前期數(shù)據(jù)積累較少，循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)時(shí)間與我國自然環(huán)境服役時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系尚不明確。本論文以汽車常用金屬材料DP600雙相鋼為研究對象，采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 10125）與日產(chǎn)汽車循環(huán)腐蝕標(biāo)準(zhǔn)M0158（一），系統(tǒng)研究其腐蝕行為及其差異，同時(shí)建立腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為汽車行業(yè)及相關(guān)企業(yè)選材和制定標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為DP600雙相鋼，其化學(xué)成分和金相組織分別見表1和圖1。采用精密線切割機(jī)床切割試樣，鹽霧實(shí)驗(yàn)試樣規(guī)格為150 mm×75 mm×3 mm，電化學(xué)試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×3 mm。實(shí)驗(yàn)前，采用240#、400#、800#和1000#砂紙打磨試樣，用去離子水沖洗、無水乙醇脫水后并吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，靜置干燥器中24 h后對其進(jìn)行稱重 （精確至0.1 mg）。

圖1   DP600雙相鋼軋向截面和橫向截面的金相組織

DP600鋼為鐵素體和馬氏體雙相鋼[11]，其縱截面與橫截面金相組織比較類似，其中小島狀白色多邊形為鐵素體，呈等軸狀，沿軋向分布；灰黑色的為低碳馬氏體，馬氏體被鐵素體包圍，馬氏體呈島狀均勻分布。

中性鹽霧（NSS）實(shí)驗(yàn)依據(jù)國標(biāo)GB/T 10125-2012進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（型號為SC/YWX-90）；循環(huán)鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)（CCT）依據(jù)日產(chǎn)工程循環(huán)鹽霧腐蝕標(biāo)準(zhǔn)（M0158標(biāo)準(zhǔn)（一））進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為多功能循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（型號為Q-FOG LF-8165-TM CCT）。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)周期均為120、240、480、720、960、1200 h，每組4塊平行樣，3塊用于失重分析，一塊用于形貌和腐蝕產(chǎn)物分析。實(shí)驗(yàn)完成后，根據(jù)國標(biāo)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，選用除銹液成分為500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺對試樣表面進(jìn)行除銹處理，除銹完成后按照實(shí)驗(yàn)前試樣處理步驟，記錄除銹后重量。

采用Nova Nano SEM400型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌。通過Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）分析試樣腐蝕產(chǎn)物相組成。采用三電極體系進(jìn)行EIS測試，DP600鋼試樣為工作電極，對電極為鉑（Pt）電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，掃描頻率為105~10-1 Hz，最后采用ZSimpwin軟件進(jìn)行等效電路擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖2為DP600雙相鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕失重及腐蝕速率曲線。在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下，試樣的初期腐蝕失重相差不大，但隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕失重差距逐步擴(kuò)大，且CCT試樣腐蝕失重均大于NSS腐蝕試樣，在1200 h時(shí)失重值相差最大為1009.98 g·m-2。在實(shí)驗(yàn)前期（120 h），腐蝕速率相差不大；在120 ~ 480 h之間時(shí)，腐蝕速率不斷增加，且CCT試樣腐蝕速率變化遠(yuǎn)大于NSS試樣的，說明其腐蝕程度更嚴(yán)重；到480 h時(shí)，它們的腐蝕速率均達(dá)到最大值分別為1.89 g·m-2·h-1（NSS實(shí)驗(yàn)）和2.72 g·m-2·h-1（CCT）；960 h后，由于銹層厚度的增加對Cl—的滲透起阻礙作用，導(dǎo)致腐蝕速率降低[12]，但CCT試樣腐蝕速率下降明顯比NSS試樣的快；1200 h后，CCT試樣腐蝕速率變化較為平緩，而NSS試樣腐蝕速率下降較快，說明在NSS實(shí)驗(yàn)下試樣表面銹層對腐蝕進(jìn)程的阻礙作用進(jìn)一步加強(qiáng)，此時(shí)兩種加速實(shí)驗(yàn)的腐蝕速率差達(dá)到最大值0.84 g·m-2·h-1。

圖2   DP600雙相鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕失重及腐蝕速率變化曲線

通過圖2b可知，試樣在兩種加速實(shí)驗(yàn)下的腐蝕速率呈先上升后下降的趨勢，因此對圖2a中腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)根據(jù)如下公式（1）進(jìn)行冪指數(shù)分段擬合，相關(guān)擬合參數(shù)見表2。

ΔW=Atn（1）

其中，ΔW是失重量（g·m-2），t是實(shí)驗(yàn)時(shí)間（h），A和n是與材料和環(huán)境有關(guān)的系數(shù)，R為回歸系數(shù)。

由R2值可以看出，腐蝕失重與時(shí)間的關(guān)系基本符合冪指數(shù)規(guī)則；由n值及整體曲線走勢可看出，在480 h前試樣腐蝕速率較大，之后腐蝕速率逐步降低，說明試樣腐蝕程度隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行先加劇后逐漸降低。

2.2 形貌分析

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

圖3為DP600雙相鋼在不同實(shí)驗(yàn)周期后的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。試樣經(jīng)NSS實(shí)驗(yàn)240 h后，腐蝕產(chǎn)物呈細(xì)小且密集的針尖狀；720 h后，腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，且形狀向團(tuán)簇針尖狀轉(zhuǎn)變；1200 h后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)簇針尖狀和少量棉絮狀。試樣經(jīng)CCT腐蝕240 h后，腐蝕產(chǎn)物為明顯的層片狀；720 h后轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)簇針尖狀；但1200 h后腐蝕產(chǎn)物基本為棉絮狀。總體上，隨著實(shí)驗(yàn)周期的延長，兩種加速條件下試樣腐蝕產(chǎn)物形貌基本由針尖狀向團(tuán)簇針尖狀和棉絮狀轉(zhuǎn)變，且NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣腐蝕相對較輕。

圖3   DP600雙相鋼在兩種加速腐蝕實(shí)驗(yàn)后的表面形貌

2.2.2 截面形貌

將NSS實(shí)驗(yàn)條件下各周期腐蝕試樣進(jìn)行斷面及線掃描分析，在實(shí)驗(yàn)240 h后，試樣截面銹層較為致密，厚度為39.3 μm；720 h后，銹層厚度增加3倍左右，達(dá)到113 μm，厚度增加較大；1200 h后，銹層出現(xiàn)細(xì)小縱向裂紋（由于銹層本身較為疏松，縱向裂紋亦可能是在制樣過程中形成的），表面致密度變低，銹層厚度相比720 h的增加一倍左右，為220 μm，銹層厚度變化總體趨勢為先快后慢。

通過EDS對試樣銹層截面分別進(jìn)行點(diǎn)和線掃描分析得出，銹層主要成分為Fe和O元素，隨著腐蝕時(shí)間的延長，主要成分不變。實(shí)驗(yàn)240 h時(shí)，銹層中Fe元素分布較為均勻，而O元素則從外到內(nèi)逐步降低，說明腐蝕程度從外到內(nèi)逐步減弱；720 h后，銹層中間區(qū)域Fe和O含量高于兩邊區(qū)域；到1200 h后，F(xiàn)e和O總體分布較為均勻，僅局部區(qū)域出現(xiàn)較大波動(dòng)，這可能是由于該區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)中間致密銹層阻礙氧和水分子的滲透所致。

將CCT條件下各周期腐蝕試樣進(jìn)行銹層截面分析，通過點(diǎn)及線掃描得出，試樣腐蝕240 h后，銹層斷面較為疏松，中間有明顯的銹蝕坑和裂紋，銹層厚度為72.4 μm；720 h后，銹層有明顯裂紋，銹層厚度相比240 h的增加一倍左右，達(dá)到143 μm；1200 h后，銹層厚度相比720 h的也增加接近一倍左右，為275 μm，銹層厚度總體變化趨勢較平緩，但厚度值較大。對試樣截面進(jìn)行線掃描分析得出，銹層主要成分為Fe和O且分布較均勻；但在720 h后，F(xiàn)e和O元素強(qiáng)度均有所降低，說明試樣在該周期下腐蝕程度增加，隨著腐蝕的進(jìn)行，銹層主要成分不變。

2.3 腐蝕產(chǎn)物相組成

圖6為DP600雙相鋼在加速實(shí)驗(yàn)1200 h后腐蝕產(chǎn)物的 XRD分析結(jié)果。DP600雙相鋼在NSS實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、α-FeOOH和γ-FeOOH，而在CCT條件下試樣表面的腐蝕產(chǎn)物成分為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。腐蝕產(chǎn)物中，α-FeOOH電化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有較弱的還原性，其含量的增加會抑制鋼的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，容易形成致密的氧化膜從而降低鋼的腐蝕速率[13,14]。而β-FeOOH和γ-FeOOH是不穩(wěn)定的產(chǎn)物，具有較強(qiáng)還原性，它們的存在會促進(jìn)Cl—在銹層中的擴(kuò)散，降低銹層的保護(hù)，從而加速鋼基體的腐蝕[15]。

圖6   DP600雙相鋼在加速實(shí)驗(yàn)1200 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

為了明晰碳鋼在不同加速實(shí)驗(yàn)條件下銹層結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物的變化，對銹層截面進(jìn)行拉曼光譜分析，在每個(gè)試樣銹層的內(nèi)、中、外區(qū)域分別取1、2和3點(diǎn)進(jìn)行分析（圖4和圖5）。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和拉曼光譜特征峰對照[16,17,18]，對圖7中各個(gè)特征峰進(jìn)行標(biāo)記，得出腐蝕產(chǎn)物在XRD分析基礎(chǔ)上還檢測出α-Fe2O3和無定形鐵氧化合物δ-FeOOH。在NSS實(shí)驗(yàn)下，初期銹層各區(qū)域特征峰值差異不大，其中內(nèi)部銹層α-FeOOH的特征峰398 cm-1偏移為外銹層δ-FeOOH的特征峰407 cm-1，中部銹層的δ-FeOOH的特征峰1320 cm-1偏移外銹層為Fe3O4的特征峰1325 cm-1，同時(shí)含有較強(qiáng)的Fe3O4特征峰。到720 h后，內(nèi)銹層在δ-FeOOH的特征峰222 cm-1偏移外銹層α-FeOOH的特征峰213 cm-1，而402 cm-1的特征峰則消失；α-Fe2O3的特征峰286 cm-1偏移為外銹層γ-FeOOH的特征峰273 cm-1，同時(shí)內(nèi)銹層中γ-FeOOH的特征峰1307 cm-1到外銹層時(shí)則消失。實(shí)驗(yàn)后期，銹層內(nèi)、中、外部的特征峰差異不大。說明實(shí)驗(yàn)初期，銹層表面腐蝕活性較大，且內(nèi)銹層開始產(chǎn)生較為明顯的穩(wěn)定性產(chǎn)物α-FeOOH，到中后期腐蝕加劇的同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中無定形鐵氧化合物（δ-FeOOH）以及非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（γ-FeOOH和δ-FeOOH）逐步向穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（α-FeOOH）轉(zhuǎn)變，對銹層保護(hù)作用逐步加強(qiáng)。

圖4   DP600雙相鋼試樣在NSS實(shí)驗(yàn)后的截面形貌與EDS分析

圖5   DP600雙相鋼試樣在CCT實(shí)驗(yàn)后的截面形貌與EDS分析

圖7   DP600鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕不同時(shí)間后表面銹層的拉曼光譜

試樣在CCT條件下，腐蝕初期的中部銹層α-FeOOH的特征峰較弱，內(nèi)部和外部銹層特征峰值較強(qiáng)。特別說明，本文中無法明確特征峰1440 cm-1對應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。720 h后，銹層內(nèi)部和中部特征峰相差不大，銹層外部Fe3O4的特征峰較強(qiáng)，分別為288 cm-1和1322 cm-1，非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的特征峰均較弱。隨著腐蝕時(shí)間的延長，后期外部銹層主要腐蝕產(chǎn)物的特征峰情況變化不大，但相比上個(gè)周期，F(xiàn)e3O4的特征峰1322 cm-1轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH的特征峰1307 cm-1?？傮w上可以看出，試樣在腐蝕后期，銹層內(nèi)部仍有較高含量的非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（γ-FeOOH和β-FeOOH等），說明試樣后期腐蝕趨勢仍大，銹層對基體保護(hù)作用無NSS實(shí)驗(yàn)條件下的明顯。

2.4 電化學(xué)交流阻抗譜

將在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕不同周期的試樣進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗分析。NSS實(shí)驗(yàn)條件下（圖8a），DP600雙相鋼的Nyquist圖總體上表現(xiàn)為高頻區(qū)的小容抗弧和低頻區(qū)的大容抗弧，隨著腐蝕實(shí)驗(yàn)的增長，容抗弧半徑不斷增加。CCT條件下（圖8b），前期試樣阻抗曲線表現(xiàn)為高頻區(qū)的小容抗弧和低頻區(qū)的大容抗弧；中期試樣阻抗曲線變?yōu)橐粭l傾斜45°的直線，這是Warburg阻抗的典型特征，說明該試樣受到擴(kuò)散過程的控制；到后期，試樣阻抗曲線則表現(xiàn)為低中高頻區(qū)的大容抗弧。

圖8   DP600雙相鋼在兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加速實(shí)驗(yàn)下試樣腐蝕產(chǎn)物層較薄時(shí)，認(rèn)為其前期對試樣的腐蝕進(jìn)程阻礙作用不大，因此可以采用圖9a的等效電路圖進(jìn)行阻抗擬合；當(dāng)銹層厚度增加并且對試樣腐蝕進(jìn)程影響較大時(shí)，表面形成的雙電層電阻作用明顯，則采用圖9b的等效電路圖進(jìn)行阻抗擬合。其中，等效元件Rs表示溶液電阻；Qdl代表電極表面與溶液之間的雙層電容；Qr代表雙電層電阻；n為常相位角指數(shù)，表示彌散效應(yīng)程度；Rr代表腐蝕產(chǎn)物膜電阻；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；W代表Warburg半無限擴(kuò)散阻抗。等效電路擬合結(jié)果如表3和表4所示。

圖9   DP600雙相鋼阻抗等效電路圖

擬合數(shù)據(jù)結(jié)果表明，NSS實(shí)驗(yàn)下溶液電阻Rs值初期為3.391 Ω·cm2，但到后期增加至32.71 Ω·cm2，其變化趨勢為逐步增加。腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rr的值在480 h時(shí)為91.25 Ω·cm2，到后期增加至298.8 Ω·cm2，說明試樣銹層逐步增厚。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值在480 h前從351.5 Ω·cm2降低至188.5 Ω·cm2，之后隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長又逐步增加至409 Ω·cm2。根據(jù)銹層電阻Rr以及電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的變化情況可知，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，前期銹層厚度的增加對銹層的腐蝕進(jìn)程阻礙作用不明顯；480 h后Rr和Rct的值均不斷增加，說明銹層厚度的增加對試樣的腐蝕進(jìn)程影響逐步增加，從而導(dǎo)致試樣的腐蝕速率降低。

擬合數(shù)據(jù)結(jié)果表明，CCT下溶液電阻Rs值初期為1.743 Ω·cm2，但到后期增加至18.32 Ω·cm2，其變化趨勢為逐步增加。腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rr的值在120 h時(shí)為10.81 Ω·cm2，到后期膜電阻值增加至48.36 Ω·cm2，說明隨著腐蝕的進(jìn)行，銹層厚度不斷增加。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值在480 h前從196.8 Ω·cm2降低至93.5 Ω·cm2，說明該時(shí)間段腐蝕速率逐步增加；之后隨著腐蝕的進(jìn)行，電阻值增加至125.4 Ω·cm2，后期變化趨于平緩，說明隨銹層厚度增加腐蝕速率降低，但下降并不明顯，這與腐蝕動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致?？傮w上，NSS實(shí)驗(yàn)條件下，膜電阻Rr和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均明顯高于CCT實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，說明NSS試樣銹層保護(hù)能力更強(qiáng)，腐蝕速率更低。

2.5 腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律

建立一個(gè)有實(shí)用性的腐蝕速率模型，能夠有效地反應(yīng)材料在加速實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕速率與時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)而能夠一定程度上反應(yīng)其在自然環(huán)境下的腐蝕率情況。根據(jù)表2擬合相關(guān)參數(shù)可知，試樣在不同加速實(shí)驗(yàn)下的不同階段的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程分別為：

式（7）~（10）建立了DP600雙相鋼在NSS和CCT實(shí)驗(yàn)條件下腐蝕速率隨時(shí)間t的變化規(guī)律。根據(jù)（7）~（10）式，算出試樣在兩種加速實(shí)驗(yàn)下腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢，并與原始腐蝕速率數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析 （圖10）?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過（7）~（10）式所計(jì)算出的數(shù)據(jù)與試樣原始腐蝕速率數(shù)據(jù)初期誤差值較大，到中后期兩條線基本接近。也就是說，腐蝕速率擬合規(guī)律比較適用于加速腐蝕時(shí)間較長的實(shí)驗(yàn)條件。

圖10   兩種加速實(shí)驗(yàn)條件下試樣腐蝕速率擬合規(guī)律與測試數(shù)據(jù)的對比

2.6 腐蝕機(jī)制

DP600雙相鋼為鐵素體和等軸細(xì)小的馬氏體雙相鋼，晶粒較多，晶界占比較大，腐蝕接觸面積大。同時(shí)，鐵素體和馬氏體均為體心立方結(jié)構(gòu)，但它們之間的結(jié)構(gòu)存在較大差異，腐蝕電位也不同，易形成大量的微電池，從而加速材料的腐蝕過程[19]。

DP600雙相鋼在NSS實(shí)驗(yàn)為連續(xù)性噴霧過程，溫度保持在35℃，濕度保持在95%以上（圖11），隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)環(huán)境保持不變，試樣在較高的溫度和濕度條件下很容易發(fā)生腐蝕，其腐蝕反應(yīng)機(jī)制如下：

圖11   兩種鹽霧加速實(shí)驗(yàn)工作流程圖

而α-FeOOH為穩(wěn)定性產(chǎn)物，其含量的增加又會進(jìn)一步導(dǎo)致銹層致密度增加。腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH、β-FeOOH和δ-FeOOH的還原性較強(qiáng)，使銹層中的陰極反應(yīng)活性點(diǎn)增加，銹層與基體之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加速電化學(xué)反應(yīng)，因此在腐蝕實(shí)驗(yàn)前期，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值逐步下降。實(shí)驗(yàn)后期，隨著銹層內(nèi)部被還原的銹層再次被空氣中的O2氧化生成較多的FeOOH，同時(shí)部分γ-FeOOH和δ-FeOOH轉(zhuǎn)換成為α-FeOOH，使陰極反應(yīng)活性點(diǎn)減少，銹層越來越顯著地抑制鋼的陽極溶解，從而導(dǎo)致Rct值逐漸上升[24]，這也說明NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣銹層厚度的增加對腐蝕起到明顯的阻礙作用。

試樣在CCT過程中，初期為4 h的鹽霧階段，溫度為35℃，濕度在95%以上，溶液為5%NaCl，其腐蝕過程與前述中性鹽霧一致。之后為過渡階段，溫度逐步上升至60℃，濕度降至30%及以下，隨著溫度的升高，水分不斷蒸發(fā)，Cl—濃度增高及擴(kuò)散作用加強(qiáng)，試樣腐蝕加劇。干燥持續(xù)時(shí)間為2 h，由于試樣表面水分因蒸發(fā)而非常少，試樣陰極過程受到抑制導(dǎo)致其腐蝕很輕微，同時(shí)導(dǎo)致銹層出現(xiàn)疏松多孔的特征。之后又為過渡階段，濕度上升至95%以上，溫度小幅度降低至50℃，Cl—與水分子在疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物層中更易擴(kuò)散，腐蝕加劇。最后為潮濕階段，持續(xù)時(shí)間為2 h，此時(shí)經(jīng)干燥階段后沉積的鹽離子濃度升高的作用下發(fā)生潮解并釋放出Cl—。在潮解區(qū)，氧濃度逐步降低，發(fā)生Fe的陽極溶解反應(yīng)（式（11）），在鹽粒子沉積附近發(fā)生氧的陰極還原反應(yīng)（式（12）），導(dǎo)致腐蝕進(jìn)一步加劇[24]。

在240~720 h和720~1200 h兩個(gè)時(shí)間段，銹層厚度增加均在一倍左右，變化差距不大，說明實(shí)驗(yàn)后期隨銹層厚度的增加，銹層對基體的保護(hù)能力較弱。主要是因?yàn)樵诟蓾窠惶鏃l件下試樣腐蝕產(chǎn)物變的疏松多孔，Cl—在銹層中的催化和擴(kuò)散作用均較強(qiáng)，導(dǎo)致銹層內(nèi)部仍有較高濃度的Cl—。研究表明β-FeOOH在形成過程中，Cl—起到較強(qiáng)的催化作用（式（21）和式（22）），同時(shí)β-FeOOH的存在也促進(jìn)了Cl—在銹層中的擴(kuò)散，因?yàn)槠湫纬尚枰狢l—和F—等元素來穩(wěn)定其晶體的隧道結(jié)構(gòu)[25,26]，因此試樣銹層中有較高含量的β-FeOOH。而該產(chǎn)物為不穩(wěn)定的產(chǎn)物，還原性較強(qiáng)，增加了陰極反應(yīng)的活性區(qū)域，導(dǎo)致鋼基體腐蝕加劇。

從以上分析可知，試樣在CCT條件下的試樣腐蝕動(dòng)力學(xué)變化，腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及其轉(zhuǎn)變特征與NSS實(shí)驗(yàn)的類似，反應(yīng)機(jī)制也基本相同。但在相同周期下，其腐蝕失重和腐蝕速率均大于NSS實(shí)驗(yàn)條件下的，腐蝕產(chǎn)物尺寸和密度也較大，主要是因?yàn)镃CT條件下試樣經(jīng)歷鹽霧、干燥和潮濕三個(gè)過程，而其中從鹽霧階段過渡到干燥階段以及干燥階段過渡到潮濕階段均加速材料的腐蝕進(jìn)程；而NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣一直處于單一的加速環(huán)境下，因此CCT下試樣腐蝕程度比NSS實(shí)驗(yàn)條件下的更嚴(yán)重。

3 結(jié)論

（1） DP600雙相鋼在兩種鹽霧加速實(shí)驗(yàn)過程中，前期腐蝕失重和腐蝕速率差異不大，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕失重逐步增加，腐蝕速率則呈先增大后降低的趨勢，這主要是由于銹層中穩(wěn)定相（α-FeOOH）和不穩(wěn)定相（γ-FeOOH和β-FeOOH）相對含量隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間發(fā)生變化所致。

（2） NSS實(shí)驗(yàn)條件下試樣主要腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3和δ-FeOOH；CCT條件下的腐蝕產(chǎn)物組成基本相同，只是同時(shí)存在較多的β-FeOOH。這是因?yàn)樵诟蓾窠惶鏃l件下腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，Cl—的催化和擴(kuò)散作用較強(qiáng)，導(dǎo)致銹層內(nèi)部仍有較高濃度的Cl—，從而產(chǎn)生較高含量的β-FeOOH。而該產(chǎn)物穩(wěn)定性差，它的存在會增加陰極反應(yīng)的活性區(qū)域，降低銹層對基體的保護(hù)作用，加速材料的腐蝕進(jìn)程。

（3） 電化學(xué)交流阻抗鋪擬合結(jié)果表明，不同加速實(shí)驗(yàn)條件下試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻和溶液電阻均隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長而逐步增加，說明銹層厚度的增加對試樣基體的腐蝕有一定的阻礙作用；電荷轉(zhuǎn)移電阻值均呈現(xiàn)先下降后上升的變化過程，但NSS實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)值普遍高于CCT條件下的，一定程度上說明CCT條件下試樣腐蝕比NSS條件下的更加嚴(yán)重。

（4） 通過擬合試樣失重曲線，得出不同時(shí)間段腐蝕速率規(guī)律，對于NSS和CCT實(shí)驗(yàn)分別為：前期（≤480 h），ΔD1-1=0.7349t0.1522，ΔD2-1=0.3511 t0.3313；后期（>480 h），ΔD1-2=14.6239 t?0.3236，ΔD2-2=6.8542 t?0.157。