在油田開采和運(yùn)輸過(guò)程中，石油管道面臨著CO2、原油、水多相流體的腐蝕。其中，CO2廣泛存在于油氣開發(fā)中，它是一種典型的腐蝕氣體，溶解在溶液或液膜中對(duì)材料造成電化學(xué)腐蝕[1-3]。干燥的CO2并不會(huì)造成腐蝕，但是在潮濕環(huán)境中，CO2可溶于水呈酸性，對(duì)金屬材料造成嚴(yán)重的腐蝕[4-6]。CO2腐蝕是造成油氣管道腐蝕的主要原因之一，會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會(huì)后果[7,8]。使用緩蝕劑是減緩或抑制金屬材料腐蝕最靈活、有效的方法之一。緩蝕劑是指添加少量、微量就能防護(hù)金屬材料被腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，其通過(guò)物理、化學(xué)吸附在金屬材料表面形成膜結(jié)構(gòu)，隔離金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，進(jìn)而減緩金屬的腐蝕，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在油氣管道及CO2防腐中[9]。CO2腐蝕環(huán)境中的緩蝕劑種類繁多，其中咪唑啉類緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能，且毒性低、易降解，在油氣開發(fā)抑制CO2腐蝕中使用最為普遍[10-13]。

在石油工業(yè)生產(chǎn)中，流體通常是油水混合相，原油的種類和含量可以影響金屬的腐蝕行為[14]。原油可以形成油包水乳狀液，能有效地把水圈閉起來(lái)，防止水潤(rùn)濕和腐蝕金屬表面；而當(dāng)含水量發(fā)生變化后，又可能形成水包油乳狀液，導(dǎo)致鋼鐵表面被水潤(rùn)濕[15,16]。關(guān)于原油對(duì)金屬材料CO2腐蝕的影響，有研究[17,18]表明，原油中有一部分水溶性的表面活性物進(jìn)入水相后，在一定程度上改變了水相的化學(xué)性質(zhì)，影響了碳鋼表面保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的形成，從而對(duì)碳鋼的腐蝕行為產(chǎn)生影響。Castillo等[19]指出，少量的原油可以降低金屬的腐蝕速率，但會(huì)發(fā)生局部腐蝕。然而，關(guān)于原油對(duì)緩蝕劑作用行為影響方面的研究卻鮮有報(bào)道，國(guó)內(nèi)外無(wú)論是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)還是論文中，對(duì)緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，均忽略了介質(zhì)中原油可能造成的影響。本文以模擬飽和CO2油田采出水為腐蝕介質(zhì)，采用動(dòng)態(tài)失重掛片、高溫高壓電化學(xué)測(cè)試、表面分析等手段，研究原油與高壓CO2共存條件下咪唑啉緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

失重實(shí)驗(yàn)與電化學(xué)測(cè)試均在動(dòng)態(tài)、高壓環(huán)境下進(jìn)行。材質(zhì)為N80鋼，其主要化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.3407,Si 0.2923,Mn 1.3898,P 0.0152,S 0.0132,Cr 0.45,Ni 0.0282,Mo 0.3,Fe余量。CO2分壓為2.5 MPa,溫度為 （80±2） ℃，介質(zhì)流速為1 m/s。介質(zhì)為模擬某油田的飽和CO2采出水，各離子濃度組成 （質(zhì)量濃度，mg/L） 為：Ca2+ 551,Mg2+ 190,K+/Na+ 12474,CO32- 180,HCO3- 2330,Cl- 19178,SO42- 16。實(shí)驗(yàn)中選用的緩蝕劑為油酸咪唑啉[20],添加濃度為100 mg/L。當(dāng)考察原油對(duì)緩蝕劑的影響時(shí)，使用長(zhǎng)慶油田提供的原油，添加原油的質(zhì)量濃度為5%。使用的原油主要成分為：飽和烴38.28%,芳烴29.46%,輕膠質(zhì)5.74%,中膠質(zhì)2.36%,膠質(zhì)瀝青質(zhì)0.17%,重膠質(zhì)瀝青質(zhì)0.54%及其他未檢出組分[21]。

失重掛片實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72 h,實(shí)驗(yàn)前將試片用丙酮除油，無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，放入干燥器內(nèi)24 h后稱重，并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

腐蝕速率可按下式計(jì)算：

式中：V為腐蝕速率，mm/a;m0和m分別為腐蝕前后試片質(zhì)量，g;S為試片表面積，m2;ρ為試片密度，g/cm3;t為腐蝕時(shí)間，h。

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，在Gamry 3000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以N80鋼電極為工作電極，Ag/AgCl電極與Pt電極分別作為參比電極和輔助電極。實(shí)驗(yàn)的工作面積為0.20 cm2,每次測(cè)試開始前，工作電極用400#,800#和1200#砂紙依次打磨至鏡面，然后用丙酮擦拭，冷風(fēng)吹干。動(dòng)電位極化曲線的掃描電位范圍：-200~+250 mV （相對(duì)于開路電位EOCP），掃描速率為0.5 mV/s,電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為105~5×10-3 Hz,施加的激勵(lì)信號(hào)幅值為±5 mV。

利用Contact Angle System OCA20接觸角測(cè)定儀通過(guò)座滴法測(cè)量溶液在金屬表面的接觸角，利用Quanta 200 型掃描電鏡 （SEM） 觀察試樣表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)腐蝕失重

在動(dòng)態(tài)飽和CO2采出水模擬液中，N80鋼的腐蝕速率為10.26 mm/a;加入原油后，N80鋼的腐蝕速率為10.16 mm/a,并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明原油單獨(dú)添加對(duì)N80鋼的CO2腐蝕沒(méi)有顯著影響。單獨(dú)加入100 mg/L咪唑啉緩蝕劑后，N80鋼的腐蝕速率大幅下降為0.299 mm/a,但是其腐蝕速率依然較大，未達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) （不大于0.076 mm/a）。然而，當(dāng)同時(shí)添加原油與咪唑啉緩蝕劑時(shí)，N80鋼的腐蝕速率降低至0.072 mm/a,達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這表明，原油和咪唑啉緩蝕劑之間具有很好的協(xié)同作用，原油能夠顯著增強(qiáng)咪唑啉緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕作用。

選取相同質(zhì)量濃度的柴油，采用動(dòng)態(tài)失重法研究柴油與咪唑啉緩蝕劑共存時(shí)對(duì)碳鋼的緩蝕作用。當(dāng)柴油與咪唑啉緩蝕劑共存時(shí)，碳鋼的腐蝕速率降低為0.083 mm/a,表明柴油與咪唑啉緩蝕劑之間也具有良好的協(xié)同作用。

柴油為烴類混合物，而原油的主要成分也為烴類物質(zhì)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，烴類物質(zhì)可以與咪唑啉緩蝕劑發(fā)生協(xié)同緩蝕作用，作用機(jī)制可能為：咪唑啉緩蝕劑的極性親水基吸附在金屬表面，而原油與咪唑啉非極性疏水基發(fā)生吸附，形成更為致密的緩蝕膜，共同阻止腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸。

為了進(jìn)一步了解CO2分壓和溫度對(duì)原油與咪唑啉緩蝕劑之間的協(xié)同作用的影響，進(jìn)行了不同CO2分壓和不同溫度下N80鋼的動(dòng)態(tài)失重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果分別列于表1和2中。可知，當(dāng)CO2壓強(qiáng)和介質(zhì)溫度發(fā)生變化時(shí)，原油與咪唑啉緩蝕劑之間依然存在很好的協(xié)同效應(yīng)。

表1 在不同CO2分壓下N80鋼的失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （80 ℃）

表2 在不同溫度下N80鋼的失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （2.5 MPa）

2.2 高溫高壓電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用自行設(shè)計(jì)的高溫高壓電化學(xué)測(cè)試裝置[22],待電極開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜及動(dòng)電位掃描極化曲線測(cè)試。其中，動(dòng)電位掃描極化曲線結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 在不同條件下N80鋼的極化曲線 （80 ℃， 2.5 MPa）

可以看出，相比空白條件，單獨(dú)添加原油后，電極的極化行為沒(méi)有發(fā)生顯著改變；單獨(dú)加入緩蝕劑后，極化曲線向電流減小方向移動(dòng)；在加入緩蝕劑的同時(shí)，再加入原油后，極化曲線進(jìn)一步向電流減小方向移動(dòng)，同時(shí)緩蝕劑脫附電位顯著增加，表明原油增強(qiáng)了緩蝕劑的吸附，使其不易脫附。極化曲線的擬合結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，單獨(dú)添加原油對(duì)碳鋼的腐蝕抑制并不顯著；單獨(dú)加入咪唑啉對(duì)碳鋼腐蝕具有明顯的抑制作用；在添加咪唑啉緩蝕劑的基礎(chǔ)上再加入原油，碳鋼的腐蝕電流密度顯著降低，咪唑啉對(duì)碳鋼的緩蝕作用得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，介質(zhì)中單獨(dú)添加原油時(shí)，容抗弧未發(fā)生顯著變化，單獨(dú)添加緩蝕劑后，容抗弧顯著增大；原油和緩蝕劑同時(shí)添加時(shí)，容抗弧進(jìn)一步增大?？瞻准皢为?dú)添加原油時(shí)，阻抗譜中有感抗存在，感抗弧與腐蝕產(chǎn)物的生成與溶解有關(guān)；添加緩蝕劑及同時(shí)添加緩蝕劑與原油時(shí)，感抗消失，表明活化溶解被有效抑制。

表3 從圖1中的極化曲線計(jì)算得到的電化學(xué)參數(shù) （80 ℃， 2.5 MPa）

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜的特征，采用圖3a所示的等效電路對(duì)空白及單獨(dú)添加原油的阻抗譜進(jìn)行擬合，采用圖3b對(duì)單獨(dú)添加緩蝕劑及同時(shí)添加緩蝕劑與原油的阻抗譜進(jìn)行擬合。等效電路中，Rs為溶液電阻，RL是感抗對(duì)應(yīng)的電阻，Rct與Rf分別為電荷傳遞電阻與膜層電阻，CPEct與CPEf分別為與雙電層電容和膜電容相關(guān)的常相位角元件，L為電感。

電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果見(jiàn)表4。可以看出，相比空白條件，加入緩蝕劑后，Rct顯著增大，同時(shí)界面電容明顯減小，表明可能有一部分緩蝕劑分子取代了水分子吸附在金屬表面。在添加緩蝕劑的基礎(chǔ)上再加入原油后，Rct與Rf進(jìn)一步增加，可能是因?yàn)檫溥蜻c原油共同形成的緩蝕膜更致密、覆蓋更完整。

圖2 在不同條件下N80鋼的電化學(xué)阻抗譜 （80 ℃， 2.5 MPa）

圖3 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型

2.3 潤(rùn)濕性測(cè)試

通過(guò)接觸角測(cè)試考察咪唑啉緩蝕劑及原油對(duì)水在碳鋼表面潤(rùn)濕性的影響，圖4為N80鋼在不同介質(zhì)中浸泡后，水滴在碳鋼表面的形貌圖。通過(guò)軟件分析得知，在空白溶液以及單獨(dú)添加原油、單獨(dú)添加咪唑啉緩蝕劑、同時(shí)添加咪唑啉和原油的模擬液中浸泡后，水的接觸角分別為69.5o,72.5o,82.5o和96o。從測(cè)試結(jié)果可以得知，當(dāng)原油與咪唑啉緩蝕劑同時(shí)存在時(shí)，碳鋼的表面疏水性得到顯著增強(qiáng)。

表4 N80鋼的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖4 在不同條件下N80鋼表面水滴的形貌圖

2.4 腐蝕形貌觀察

動(dòng)態(tài)失重掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將試片從高壓釜中取出，用冷風(fēng)吹干，再用SEM進(jìn)行微觀形貌分析，見(jiàn)圖5?？梢?jiàn)，空白溶液條件下，碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物疏松、多孔，未形成致密的保護(hù)膜 （圖5a）；而在單獨(dú)加入原油的溶液中時(shí)，腐蝕產(chǎn)物稍顯完整、致密，但是依然疏松 （圖5b）；在單獨(dú)添加咪唑啉緩蝕劑的條件下，碳鋼表面沒(méi)有觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物 （圖5c）；而在同時(shí)添加咪唑啉緩蝕劑和原油的條件下，N80鋼表面存在一層白色的薄膜，結(jié)合極化曲線分析，這層白色的薄膜可能為原油與緩蝕劑共同吸附在碳鋼表面形成的 （圖5d）。

圖5 在不同條件下N80鋼的腐蝕形貌 （80 ℃， 2.5 MPa）

3 結(jié)論

（1） 在高溫、高壓、動(dòng)態(tài)飽和CO2水溶液中，單獨(dú)添加原油對(duì)N80碳鋼的CO2腐蝕沒(méi)有明顯的抑制作用；而單獨(dú)添加咪唑啉緩蝕劑卻能起到顯著的抑制作用，但在加入量為100 mg/L時(shí)，N80碳鋼依然具有較高的腐蝕速率。

（2） 原油與咪唑啉緩蝕劑之間具有良好的協(xié)同作用，加入原油后，電極開路電位與緩蝕劑脫附電位增加，碳鋼的疏水性能增強(qiáng)，緩蝕膜覆蓋更完整，使得碳鋼的腐蝕速率顯著降低。