近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)不斷的發(fā)展，對能源的需求不斷增加，油氣管道運(yùn)輸已成為我國能源運(yùn)輸?shù)闹饕绞?。采用高?qiáng)度的X80管線鋼[1]或更高強(qiáng)度級別的管線鋼，可以確保輸送管線建設(shè)的經(jīng)濟(jì)性、安全性及可靠性，X80鋼在西氣東輸一線、二線、三線上被廣泛應(yīng)用[2]，目前已成為我國油氣運(yùn)輸管材的首選。焊接技術(shù)是完成管道連接的主要手段，長輸管道的腐蝕行為較復(fù)雜，特別是焊接接頭往往優(yōu)先發(fā)生腐蝕破壞[3]。X80鋼除了土壤環(huán)境，在近海港岸間的油氣傳輸也開始應(yīng)用[4]，其焊接結(jié)構(gòu)的安全性成為人們關(guān)注的重點(diǎn)，為此，開展X80鋼焊接結(jié)構(gòu)海水腐蝕行為的研究是必要的。

由于焊接缺陷、焊接殘余應(yīng)力、母材與焊縫成分不均勻等原因，在服役介質(zhì)中，焊接接頭存在宏觀腐蝕電池與微觀腐蝕電池耦合的多相電化學(xué)反應(yīng)，從而引起焊接接頭的局部腐蝕，包括應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、電偶腐蝕、氫腐蝕、腐蝕疲勞等，導(dǎo)致焊接構(gòu)件的失效[5,6,7,8]。在海水環(huán)境中電偶腐蝕是焊接接頭局部腐蝕行為中最常見的[9]。Shoushtari等[10]研究發(fā)現(xiàn)，17-4PH不銹鋼焊接接頭在海水中，較母材/焊縫與母材/HAZ相比，焊縫金屬/HAZ電偶電流密度更高。范舟等[11]研究X70管線鋼焊接接頭在3.5%NaC1溶液中的腐蝕行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在熱影響區(qū)與母材和焊縫組成的偶對中熱影響區(qū)作為陽極而加速腐蝕。目前，國內(nèi)外對X80焊接接頭在海洋中的腐蝕行為研究較少，對X80鋼在特定土壤環(huán)境中的腐蝕行為研究較多，如庫爾勒堿性土壤[12]、濱海灘涂土壤[13]等；在海水環(huán)境中，Zhao等[14,15]對X80鋼母材開展了腐蝕疲勞和腐蝕裂紋擴(kuò)展及應(yīng)力腐蝕開裂行為的研究；這些研究結(jié)果為X80鋼焊接接頭海水腐蝕行為研究提供了有力的參考。

焊接結(jié)構(gòu)是影響結(jié)構(gòu)完整性的一個(gè)重要的部位，溫度也是影響腐蝕行為的一個(gè)重要參數(shù)。為此，本研究在表征X80鋼焊接接頭組織及成分分布的基礎(chǔ)上，采用電化學(xué)法研究X80鋼焊接結(jié)構(gòu)的不同部位在海水環(huán)境中的腐蝕行為及溫度變化對腐蝕行為的影響規(guī)律，為海洋原油輸儲(chǔ)的選材及防腐提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的X80鋼焊接結(jié)構(gòu)試樣從西氣東輸二號(hào)線現(xiàn)場截取，其焊接材料與工藝見文獻(xiàn)[16]。將X80鋼焊接接頭制成金相試樣，采用4%硝酸酒精進(jìn)行侵蝕，對焊接接頭進(jìn)行宏觀腐蝕觀察，采用VEGA3型掃描電鏡 （SEM） 觀察焊接接頭的金相組織，采用Bruker能譜分析 （EDS） 對接頭的化學(xué)成分進(jìn)行線掃描；采用化學(xué)法分析母材與焊縫的化學(xué)成分。

采用線切割將焊接結(jié)構(gòu)中的母材、焊縫和熱影響區(qū)分別加工成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的電化學(xué)試樣，釬焊銅導(dǎo)線，環(huán)氧樹脂封樣，測試面采用耐磨水砂紙從60#依次打磨至1000#，然后用去離子水、無水乙醇清洗，吹干后放在干燥器中干燥備用。

采用CHI660E電化學(xué)工作站標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，對X80鋼母材、焊縫和熱影響區(qū)分別在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，試樣為工作電極，石墨為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 作為參比電極。開路電位測試時(shí)間為400 s，待其穩(wěn)定后再進(jìn)行阻抗譜和極化曲線的測試。阻抗測試頻率范圍為105~10-2 Hz，激勵(lì)幅值為10 mV；極化曲線的掃描電位范圍為-0.25~1.6 V，掃描速度為1 mV/s，采用ZSimpWin軟件對阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。海水溫度控制為20~40 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 X80鋼焊接接頭的成分分析

由于X80鋼強(qiáng)度高，所以焊縫與母材一般采用低強(qiáng)匹配而提高焊縫的韌性。采用化學(xué)分析法對X80鋼母材與焊縫的化學(xué)成分進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。由表1可知，X80鋼母材通過C、Mn和Si進(jìn)行固溶強(qiáng)化，通過加入微合金元素Mo、Nb進(jìn)行細(xì)晶強(qiáng)化；通過加入Ni、Cr和Cu提高合金的耐蝕性；而采用低碳的焊材進(jìn)行填充后，焊縫的碳含量顯著降低，同時(shí)Ni、Cr、Al等耐蝕元素含量明顯增多，細(xì)晶強(qiáng)化的Nb和Mo含量減少。

表1   X80鋼母材與焊縫的化學(xué)成分

圖1為X80鋼焊接接頭從母材到焊縫C、Mn、Si和Al EDS線掃描圖。由圖可見：在焊縫與母材交界的位置，C、Mn含量下降，Si含量變化不明顯，Al含量增加，與化學(xué)分析結(jié)果基本一致。

圖1   焊接接頭各元素EDS線掃描結(jié)果

2.2 X80鋼焊接接頭的組織分析

采用金相顯微鏡對焊接結(jié)構(gòu)從母材到焊縫處的組織進(jìn)行觀察，組織照片如圖2所示。圖2a~f依次為X80鋼的母材-再結(jié)晶區(qū)-不完全淬火區(qū)-完全淬火區(qū) （細(xì)晶區(qū)和粗晶區(qū)）-焊縫。圖2a為X80鋼的母材，其組織由細(xì)小的多邊形鐵素體和貝氏體組成，還包含少量的M/A組元，組織呈帶狀分布；圖2b所示帶狀母材已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o畸變的再結(jié)晶區(qū)，再結(jié)晶區(qū)組織由細(xì)小的鐵素體和貝氏體組成；圖2c為熱影響區(qū)（HAZ） 的不完全淬火區(qū)，由部分粗大的白色鐵素體和細(xì)小鐵素體及貝氏體組成；圖2d為熱影響區(qū)的完全淬火區(qū)的細(xì)晶區(qū)，由細(xì)小的粒狀貝氏體和細(xì)晶鐵素體組成；圖2e為完全淬火區(qū)的細(xì)晶區(qū)向粗晶區(qū)過渡區(qū)域，貝氏體明顯長大；圖2f為焊縫區(qū)，其組織以粗大的針葉狀下貝氏體為主，在貝氏體針葉間分布少量顆粒狀和片狀碳化物。可見，X80鋼焊接結(jié)構(gòu)從母材到焊縫其組織分布及晶粒大小是極不均勻的。

圖2   焊接接頭從母材到焊縫的組織照片

2.3 X80鋼焊接結(jié)構(gòu)腐蝕行為研究

2.3.1 X80鋼焊接接頭宏觀腐蝕觀察

對整個(gè)焊接接頭試樣采用3.5%NaCl溶液進(jìn)行浸泡，觀察宏觀腐蝕過程。觀察發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過2 h后焊接接頭不同部位發(fā)生腐蝕的程度并不相同，母材和熱影響區(qū)先于焊縫發(fā)生明顯腐蝕，表面失去金屬光澤而變暗，附著有黃褐色腐蝕產(chǎn)物，其中熱影響區(qū)銹層更深，輪廓更清晰，勾勒出復(fù)合坡口形式；焊縫處腐蝕較輕微，表面附著一薄層淡黃色腐蝕產(chǎn)物。

2.3.2 X80鋼焊接接頭的腐蝕電化學(xué)行為

圖3為X80鋼焊接接頭不同位置在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)動(dòng)電位極化曲線，計(jì)算的電化學(xué)參數(shù)如表2所示。

圖3   X80鋼焊接接頭不同位置的極化曲線 （20 ℃）

表2   X80鋼焊接接頭不同位置的Icorr和Ecorr

由圖3和表2可知，X80鋼焊接接頭各位置在3.5%NaCl溶液中沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，比較而言，20 ℃時(shí)焊縫的自腐蝕電位最正，焊接熱影響區(qū)的自腐蝕電位最負(fù)，即從腐蝕熱力學(xué)看，熱影響區(qū)的腐蝕傾向最大，而焊縫的腐蝕傾向較??；焊縫的自腐蝕電流密度較小，焊接熱影響區(qū)的自腐蝕電流密度較大，約是焊縫的3倍，即從腐蝕動(dòng)力學(xué)來看，焊接熱影響區(qū)的腐蝕速度最大。

圖4為X80鋼焊接接頭不同位置在20 ℃、3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖，由圖可見，各位置試樣的阻抗譜線均為雙容抗弧，呈現(xiàn)出2個(gè)時(shí)間常數(shù)，即低頻區(qū)大容抗弧和高頻區(qū)小容抗弧，沒有出現(xiàn)Warburg阻抗。采用ZSimpWin軟件的Rs（QdlRt（QpRp）） 等效電路對阻抗譜測試數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合，其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為雙電層電容，Rp、Qp為腐蝕產(chǎn)物膜電阻和電容，n為彌散指數(shù)，n值越接近1，電容越接近平板電容，擬合結(jié)果如表3所示。

圖4   X80鋼焊接接頭不同位置的電化學(xué)阻抗譜 （20 ℃）

表3   由圖5擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

由圖4和表3可知：20 ℃時(shí)X80鋼焊接接頭3個(gè)不同位置中母材電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt最小為1248 Ω·cm；焊縫Rt最大為2605 Ω·cm，因此在相同條件下發(fā)生腐蝕時(shí)，母材先于焊縫發(fā)生腐蝕，母材表面快速失去金屬光澤而變暗，該結(jié)果與焊接接頭宏觀浸泡現(xiàn)象相一致；對比形成的產(chǎn)物膜電阻，焊接熱影響區(qū)形成的腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rp較小為5.875 Ω·cm，焊縫形成的腐蝕產(chǎn)物膜電阻較大為8.484 Ω·cm，母材的介于兩者之間，由此分析說明焊縫處腐蝕產(chǎn)物附著性與致密程度優(yōu)于母材和熱影響區(qū)，對腐蝕起到阻礙作用。

2.3.3 溫度對X80鋼焊接接頭腐蝕電化學(xué)的影響

圖5和6分別為40 ℃時(shí)焊接接頭不同位置的極化曲線和阻抗譜圖，擬合后的電化學(xué)參數(shù)如表4和5所示。對比圖3和圖5可見，溫度升高，焊接接頭各位置試樣的極化曲線均發(fā)生少量負(fù)移，溫度升高到40 ℃時(shí)，焊縫與母材腐蝕熱力學(xué)傾向相近，但母材的腐蝕速度較大，約是焊縫的2倍；熱影響區(qū)的腐蝕傾向和腐蝕速度依然最大。

圖5   焊接接頭不同位置的極化曲線 （40 ℃）

表4   X80鋼焊接接頭不同位置的Icorr和Ecorr （40 ℃）

圖6   焊接接頭不同位置的阻抗譜圖 （40 ℃）

對比阻抗譜的圖表可見，隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高，焊接接頭各位置試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt均顯著降低，其中母材Rt最小，熱影響區(qū)Rt與母材相近，焊縫Rt最大；母材與熱影響區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜電阻Rp降低，說明溫度升高后其一次腐蝕產(chǎn)物Fe2+在金屬表面脫附速度較快，腐蝕產(chǎn)物在基材的附著性變差，升高溫度增大了陽極去極化效果加速腐蝕過程。

表5   由圖6擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

溫度升高時(shí)，焊縫的Rt降低而Rp由8.484 Ω·cm增大為9.656 Ω·cm，即溫度升高能促進(jìn)焊縫的腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物的附著性與致密程度優(yōu)于母材和熱影響區(qū)，對腐蝕起到阻礙作用。

2.4 討論

X80鋼焊接接頭各位置在模擬海水介質(zhì)中的腐蝕行為存在較大差異，其中焊接熱影響區(qū)的腐蝕傾向最大，易于發(fā)生腐蝕；焊縫較母材具有更好的耐蝕性和低的腐蝕速率；溫度升高時(shí)，增大了金屬表面物質(zhì)擴(kuò)散及放電過程，腐蝕傾向和腐蝕速度均增大，但焊縫處因生成的腐蝕產(chǎn)物致密且附著性優(yōu)于母材與熱影響區(qū)，所以表現(xiàn)出更好的耐蝕性。

X80鋼焊縫在海水介質(zhì)中具有較好的耐蝕行為與其組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。首先從化學(xué)成分來看，X80鋼母材通過C、Mn和Si固溶強(qiáng)化和Mo、Nb元素的細(xì)晶強(qiáng)化提高合金的強(qiáng)韌性，通過少量Ni、Cr和Cu較普通碳鋼提高了耐蝕性；而采用低碳焊材填充的焊縫，碳含量顯著降低，同時(shí)Ni、Cr和Al等耐蝕元素含量明顯增多，細(xì)晶強(qiáng)化的Nb和Mo含量減少。由化學(xué)成分的差異造成了X80鋼母材與焊縫組織及晶粒尺寸的顯著不同：X80鋼的母材由細(xì)小的多邊形鐵素體和貝氏體組成，還包含的少量的M/A組元；而焊縫組織因低C導(dǎo)致貝氏體中鐵素體特征明顯，碳化物含量明顯減少；減少M(fèi)o，Nb導(dǎo)致焊縫組織較母材粗大，晶界數(shù)量明顯減少，又因Ni、Cr、Al耐蝕元素的增多，因而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

X80鋼焊接結(jié)構(gòu)中介于母材和焊縫間的熱影響區(qū)與熔合區(qū)，其區(qū)域狹小且組織分布極不均勻，特別是熱影響區(qū)的粗晶區(qū)和熔合區(qū)組織復(fù)雜、晶粒粗大、缺陷與雜質(zhì)聚集，具有高的活化能，導(dǎo)致其具有較大的腐蝕傾向。

3 結(jié)論

（1） X80鋼焊接結(jié)構(gòu)在海水介質(zhì)中焊接熱影響區(qū)的腐蝕傾向最大，易于發(fā)生腐蝕；焊縫較母材具有更好的耐蝕性和低的腐蝕速率。

（2） 溫度升高加速物質(zhì)擴(kuò)散及放電過程，因陽極去極化而加速腐蝕，但焊縫處因生成的腐蝕產(chǎn)物致密且附著性優(yōu)于母材與熱影響區(qū)，表現(xiàn)出更好的耐蝕性。

（3） 焊縫因低C、Mo、Nb等元素導(dǎo)致組織較母材粗大，晶界數(shù)量明顯減少，又因Ni、Cr、Al耐蝕元素的增多，因而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

（4） 熱影響區(qū)的粗晶區(qū)和熔合區(qū)組織復(fù)雜、晶粒粗大、缺陷與雜質(zhì)聚集，具有高的活化能，導(dǎo)致其具有較大的腐蝕傾向。