HVOF制備鐵基非晶涂層及其耐磨耐腐蝕性能
2019-11-14 00:46:03
hualin
圖片來(lái)源：非晶中國(guó)大數(shù)據(jù)庫(kù)
編者按：
非晶態(tài)合金是遠(yuǎn)離平衡態(tài)、結(jié)構(gòu)無(wú)序的固體物質(zhì)，其原子是長(zhǎng)程無(wú)序的，不存在晶體材料的晶界、偏析等缺陷，表現(xiàn)出各向同性，組織結(jié)構(gòu)均一，因此具有高硬度、優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能。通過(guò)超音速火焰噴涂（HVOF）制備了一種元素組成為Fe51.1Cr18.1Mo30.8的非晶涂層，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、顯微硬度儀、磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)等對(duì)涂層的微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征、元素組成、顯微硬度以及耐磨損性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，涂層孔隙率較低（約1.2%），非晶相含量為94.8%，硬度為1159HV0.2，遠(yuǎn)高于 316L不銹鋼基體，涂層同時(shí)也具有比基體更好的耐磨性能。通過(guò)同步熱分析儀（DSC）進(jìn)行特征溫度表征和熱穩(wěn)定性分析。結(jié)果表明，涂層具有良好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)電化 學(xué)工作站分析了非晶涂層在不同介質(zhì)中的鈍化行為，并與不銹鋼進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，與不銹鋼相比，非晶涂層具有鈍化區(qū)間寬，抗鈍化膜破裂能力強(qiáng)的特點(diǎn)。以上工作作者為內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院、內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、內(nèi)蒙古自治區(qū)鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院的楊曦，馬文，韓繼鵬，黃威，李英杰，楊挺，張景新，劉穎。
引 言
熱噴涂主要用于制備金屬零件表面耐磨涂層， 防止金屬基材發(fā)生各種形式的磨損（包括滑動(dòng)磨損、摩蝕、腐蝕、氣蝕等）。熱噴涂有基材選用靈活，涂層厚度可控、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前被廣泛工業(yè)認(rèn)可的解決方案主要有兩種：由Ni基或Co基合金作為粘結(jié)相，WC和/或 Cr3C2作為硬質(zhì)相組成的硬質(zhì)合金，用于最嚴(yán)苛的磨損條件；性能稍差的金屬合金，用于要求稍低的場(chǎng)合。
鐵基非晶合金由于其高強(qiáng)度、高耐腐蝕性、高的玻璃形成能力和價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單的特性，一直以來(lái)都是研究的熱點(diǎn)。鐵基非晶合金也因?yàn)榉蔷嗟牡退苄员幌拗屏俗鳛榇髩K合金在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用。制備為涂層或者薄膜則可以克服非晶材料制備、加工方面的困難。常用的涂層制備方法有等離子噴涂、超音速火焰噴涂等。通過(guò)超音速火焰噴涂（HVOF）制備鐵基合金涂層，利用其制備過(guò)程中的高冷卻速度（約106 K/s）、高焰流速度，使得粉末中的非晶相保存較好，制備涂層致密，使得超音速火焰噴涂制備的非晶涂層尤其適合用于噴涂在零件表面增強(qiáng)耐磨損、耐腐蝕性能。
本文采用HVOF制備Fe基非晶涂層，對(duì)涂層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，通過(guò)電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)、磨粒磨損實(shí)驗(yàn)等研究涂層在不同腐蝕介質(zhì)下的鈍化性能、耐磨粒磨損性能，并和316L不銹鋼對(duì)比分析其機(jī)理。
1 實(shí) 驗(yàn) 方 法
實(shí)驗(yàn)采用一種鐵基非晶惰性氣體霧化粉末，其成分見(jiàn)表1。
表1 鐵基粉末的化學(xué)成分及粒度
用Praxair公司生產(chǎn)的JP5000型超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備涂層，該設(shè)備采用航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃劑。非晶粉末以氮?dú)鉃檩d氣通過(guò)送粉器（AT-1200HP），采用徑向送粉的方式把粉末送入焰流中心，加速熔化并沉積在316L不銹鋼基體上，涂層厚度約542μm，具體噴涂參數(shù)見(jiàn)表2。
表2 HVOF噴涂參數(shù)
Fe基非晶粉末和涂層通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI QUANTA FEG 650，America）觀察顯微形 貌。非晶涂層在X射線衍射儀（RIGAKU公司D/MAX-2500/PC型，日本）上進(jìn)行X射線衍射分析，測(cè)試時(shí)采用Cu Kα靶，掃描速率為3°/min，掃描范圍是10-90°。通過(guò)小型金剛石線切割機(jī)（沈陽(yáng)科晶STX-202A，中國(guó)）切割涂層，切割方向垂直于涂層截面，切割速度為0.15mm/min，使涂層和基體分離獲取獨(dú)立涂層。在差示掃描熱量分析儀（塞特拉姆STA409 PC Luxx，法國(guó)）上觀察獨(dú)立涂層和粉末的晶化行為，升溫速率為10℃/min，降溫速率為30℃/min。
采用自動(dòng)轉(zhuǎn)塔數(shù)顯顯微硬度計(jì)（上海泰明HXD-1000TM/LCD，中國(guó)）測(cè)試涂層截面硬度，載荷為0.2 N。
涂層和基底分別用砂紙逐級(jí)打磨到粗糙度Ra<1μm，用丙酮超聲去油。涂層的電化學(xué)腐蝕性能在德國(guó)Zahner公司所生產(chǎn)的Zennium電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為制備態(tài)涂層。腐蝕介質(zhì)分別采用3.5% NaCl 和20%、50% H2SO4溶液，對(duì)比材料采用基體316L不銹鋼。開(kāi)路電位穩(wěn)定后測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，掃描速率為1 mV/s。
在日本SUGA公司生產(chǎn)的NUS-IS03型輪式磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層和不銹鋼基底的耐磨粒磨損性能，實(shí)驗(yàn)選用正壓力29.4 N，對(duì)磨件為SiC砂紙（180目），在實(shí)驗(yàn)中，砂紙做往返運(yùn)動(dòng)，往返速度為40回/min。使用AR224CN（OHAUS，shanghai）型電子天平稱(chēng)量涂層磨損前后的質(zhì)量。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 Fe基非晶粉末的顯微形貌
為使熱噴涂粉末持續(xù)穩(wěn)定送入火焰中心以獲得良好的熔化狀態(tài)，噴涂粉末需要具備良好的流 動(dòng)性。如圖1所示，F(xiàn)e基非晶粉末大部分為球形或者接近球形，粉末表面光滑并且成球度良好。球形的粉末具有良好的流動(dòng)性，適合用于HVOF噴涂。
圖1 Fe基非晶粉末掃描電鏡照片（a）1500倍；（b）8000倍
2.2 Fe基非晶涂層組織結(jié)構(gòu)特征
由圖2可以看出，粉末和涂層在升溫過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶放熱現(xiàn)象，粉末結(jié)晶放熱量為94.1 J/g，涂層結(jié)晶放熱量為87.6 J/g。粉末的晶化放熱量高于涂層，說(shuō)明粉末具有更高的非晶相含量。涂層在300℃左右出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變及過(guò)冷液相區(qū)，直到590℃才發(fā)生晶化，在使用溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性，涂層的特征溫度和粉末幾乎沒(méi)有區(qū)別。
圖2 Fe基非晶涂層和粉末的DSC曲線
圖3是涂層和粉末的XRD圖譜。通過(guò)XRD衍射圖譜擬合精修計(jì)算得出：粉末非晶相含量為 99.6%，涂層非晶相含量為94.8%。可見(jiàn)在噴涂過(guò)程中涂層的非晶相比起粉末有一定程度的降低。XRD圖譜顯示，非晶粉末和涂層在40°-50°范圍內(nèi)顯示出寬泛的衍射峰，為完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)涂層主要由非晶構(gòu)成，含有微量的CrO2。
圖3 Fe基非晶涂層和粉末的XRD圖譜
由圖4可以看出，F(xiàn)e基非晶涂層基本熔化均勻，存在少量未熔顆粒，在這些顆粒附近容易形成孔隙。涂層截面表現(xiàn)出粉末熱噴涂涂層常見(jiàn)的層狀結(jié)構(gòu)；層與層之前有一些平行孔隙，平行孔隙和未熔顆粒接觸的區(qū)域出現(xiàn)尺度較大的孔隙；涂層和基體界面結(jié)合較好、致密，沒(méi)有明顯缺陷。通過(guò)圖像法得出涂層的孔隙率為1.22%，孔隙率在涂層不同區(qū)域變化較小，涂層比較致密。
圖4 Fe基非晶涂層的顯微形貌
測(cè)得涂層硬度為1159 HV0.2，涂層的高硬度應(yīng)該是由涂層的高非晶相含量和涂層的低孔隙率導(dǎo)致的。涂層非晶相含量很高，非晶相不具有晶體結(jié)構(gòu)的晶界、偏析等缺陷，結(jié)構(gòu)均一，因此具有高強(qiáng)度、高硬度；超音速火焰噴涂孔隙率一般在 2%左右，涂層致密的組織使涂層具有更高的硬度。
通過(guò)能譜儀面掃分析了涂層的元素組成，涂層由51.1%的Fe、30.8%的Mo和18.1%的Cr組成（質(zhì)量百分比）。從涂層的EDS結(jié)果看出，涂層中的Cr元素含量比粉末有所下降，F(xiàn)e元素和Mo元素都有一定程度的提高，這是因?yàn)樵谙嗤瑴囟认翪r元素具有最高的飽和蒸汽壓，超音速火焰噴涂的火焰溫度最高可以達(dá)到3100℃左右，推測(cè)在超音速火焰噴涂中有Cr元素?fù)]發(fā)，導(dǎo)致涂層中Cr含量下降。
2.3 Fe基非晶涂層的耐磨耐腐蝕性能
Fe基非晶涂層和基底在400次循環(huán)磨損后失重分別為0.0189g和0.0333g。可以看出，涂層的耐磨粒磨損性能遠(yuǎn)高于不銹鋼基底。
由圖5可以看出，涂層出現(xiàn)了明顯的鈍化特征，鈍化膜破裂電位約為1.2 V，316L不銹鋼點(diǎn)蝕電位低（約0.2 V），鈍化區(qū)間窄，非晶涂層在3.5%NaCl溶液中抵抗局部腐蝕能力遠(yuǎn)高于316L不銹鋼。
涂層的鈍化電流密度約為10-5 A/cm2，比不銹鋼的鈍化電流密度10-6 A/cm 2更大，說(shuō)明涂層在3.5%NaCl溶液中具有更好的耐均勻腐蝕性能。這可能是因?yàn)橥繉酉啾然w具有更高的孔隙率，降低孔隙率是提高抗均勻腐蝕性能的一個(gè)重要方法。表1是涂層和316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液下的腐蝕電位和腐蝕電流密度，涂層的腐蝕電流密度更高，在3.5%NaCl環(huán)境下腐蝕速率更快。
圖5 Fe基非晶涂層和316L不銹鋼在3.5%NaCl中的極化曲線
表3 涂層在3.5%NaCl中電化學(xué)參數(shù)
圖6為制備態(tài)Fe基非晶涂層和316L不銹鋼在20%和50%H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的動(dòng)電位極 化曲線。制備態(tài)涂層在20%和50%硫酸中都具有比較明顯的鈍化特征，鈍化區(qū)間較寬，鈍化膜破裂電位相當(dāng)（約1.2 V），在兩種溶液中鈍化電流密度相近（約10-4 A/cm-2）。316L不銹鋼鈍化區(qū)間較窄，形成的鈍化膜不穩(wěn)定，陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)鈍化膜活性溶解的現(xiàn)象，在20%和50%H2SO4 中鈍化膜破裂電位分別為1.0 V和0.8 V，鈍化電流密度波動(dòng)比較大（10-5-10-3 A/cm-2），總體上鈍化電流密度高于制備態(tài)涂層。這說(shuō)明Fe基非晶涂層在20%和50%H2SO4溶液中的抵抗均勻腐蝕和抵抗局部腐蝕的能力都高于316L不銹鋼。
通過(guò)擬合塔菲爾曲線的方法計(jì)算出了涂層和不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度，結(jié)果見(jiàn)表4。腐蝕電流密度越大腐蝕速率越快，可以看出，不銹鋼的腐蝕速率比涂層高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，涂層耐蝕性能遠(yuǎn)高于不銹鋼。
圖6 Fe基非晶涂層和316L不銹鋼在20%和50%硫酸中的極化曲線
表4 在硫酸環(huán)境下的極化特性參數(shù)
3 結(jié) 論
（1） 采用超音速火焰噴涂技術(shù)在煤油流量為24.6 L/h、氧氣流量為830 L/min、噴涂距離為430 mm、送粉速率為50 g/min的工藝下制備了一種Fe基非晶涂層，涂層非晶相含量為94.8%，孔隙率為1.22%，硬度為1159 HV0.2。涂層在制備過(guò)程中出現(xiàn)部分晶化，生成了微量CrO2。涂層在磨粒磨損實(shí)驗(yàn)中失重少，與316L不銹鋼相比具有更高的硬 度和更好的耐磨粒磨損性能。
（2） Fe基非晶涂層在590℃左右發(fā)生晶化，在使用溫度下有良好的熱穩(wěn)定性。
（3） Fe基非晶涂層在3.5 %NaCl溶液中涂層有比316L不銹鋼更強(qiáng)的抗局部腐蝕能力和稍低的均勻腐蝕阻力。涂層孔隙的存在降低了均勻腐蝕抗力，降低涂層孔隙率是提高均勻腐蝕抗力的關(guān)鍵。
（4） 在不同H2SO4溶液中Fe基非晶涂層都具有比316L不銹鋼更好的耐腐蝕性能，有更低的鈍化電流密度，更高的鈍化膜破裂電位和更低的腐蝕電流密度。在兩種不同濃度H2SO4中浸泡10 h后，涂層體積變化小、表面光滑顯示出遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼的耐腐蝕性能?？傮w來(lái)說(shuō)，涂層的鈍化區(qū)間寬，抗鈍化膜破裂能力強(qiáng)，腐蝕速率和鈍化電流 密度較低，具有很好的耐電化學(xué)腐蝕性能。