304L奧氏體不銹鋼由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和焊接性能，在航天航空、交通運輸、石油化工以及海洋建筑物等許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1,2]。通常情況下，奧氏體不銹鋼表面在大氣環(huán)境下會形成致密的鈍化膜，將基體與環(huán)境隔絕，從而保證基體具有極好的耐蝕性能[3,4]。但是，在較苛刻的大氣環(huán)境下 (如海洋大氣)，風(fēng)攜帶著含有氯化物懸浮顆粒的海水傳輸?shù)戒摫砻妫然锿ㄟ^潮解釋放出Cl-，Cl-吸附于奧氏體不銹鋼表面，易造成不銹鋼表面局部區(qū)域鈍化膜的破裂，引發(fā)較為嚴(yán)重的局部腐蝕[5,6,7]。

奧氏體不銹鋼結(jié)構(gòu)件在使用過程中，常采用電弧焊接進行連接，焊接接頭區(qū)域表面鈍化膜發(fā)生破壞，且由于不同熱輸入的差異，導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，所以焊接接頭極易發(fā)生表面銹蝕，從而影響結(jié)構(gòu)件的美觀性與安全性[8,9]。因此探究奧氏體不銹鋼焊接接頭在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕原因，深入研究焊接接頭表面防護方法及工藝尤為重要，對不銹鋼在海洋工程中的安全使用和壽命評估起著相當(dāng)重要的作用。傳統(tǒng)的鉻酸鹽、磷酸鹽和45%~55% (體積分?jǐn)?shù)) 高濃度硝酸常作為不銹鋼表面鈍化處理劑，能夠促進奧氏體不銹鋼表面快速成膜，但是鉻酸鹽鈍化液中的Cr6+釋放到環(huán)境中對人體有較強致癌性，嚴(yán)重危害人體健康[10,11]。磷酸鹽處理后排放的廢水廢渣會造成水體富營養(yǎng)化，從而影響水環(huán)境的穩(wěn)定性[12,13]。高濃度硝酸鈍化液中硝酸用量較多，浪費嚴(yán)重。隨著人們對環(huán)保意識的增強，新型綠色環(huán)境友好型表面處理技術(shù)逐漸受到研究人員的青睞[14]。所以研究新型檸檬酸鈍化處理以提高奧氏體不銹鋼焊接接頭耐蝕性具有重要的工程價值。

本文通過電子背散射衍射 (EBSD) 和X射線衍射 (XRD) 對304L奧氏體不銹鋼手工電弧焊和氬弧焊兩種焊接接頭組織結(jié)構(gòu)進行表征，借助電化學(xué)實驗和鹽霧實驗研究了焊接接頭不同區(qū)域耐蝕性差異，采用不同配比的檸檬酸鈍化液對焊接接頭進行化學(xué)鈍化處理，通過極化曲線表征鈍化后焊接接頭不同區(qū)域的耐蝕性，最后通過X射線光電子能譜 (XPS) 分析了不同配比鈍化液表面處理后焊接接頭表面鈍化膜的成分，為奧氏體不銹鋼焊接接頭環(huán)保型鈍化提供指導(dǎo)。

1 實驗方法

實驗焊接母材為304L奧氏體不銹鋼，焊接材料采用耐蝕性更好的316L奧氏體不銹鋼，兩種不銹鋼的主要成分見表1。其中，316L不銹鋼的C含量較低，約為0.009%，且加入了較高含量的Mo、Ni等耐蝕合金元素。借助316L不銹鋼作為填料，采用手工電弧焊 (HD) 和氬弧焊 (HWS) 進行焊接操作，要求焊接在一起的兩塊鋼板必須與之前基材鋼板在同一塊板上下料，以保證實驗的一致性。焊接好304L的鋼板長為300 mm，寬為150 mm，厚度為8 mm。采用坡口式焊接結(jié)構(gòu)，焊道層為四道，焊材選用E316L-16焊條。焊接參數(shù)見表2，焊接接頭示意圖見圖1。

圖1   304L不銹鋼焊接接頭示意圖

沿焊接接頭部位取樣，機械拋光后，在80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 高氯酸+20%酒精配置的溶液中，用20 V電壓電解侵蝕16 s，最后用酒精洗凈并干燥。借助EBSD (AZtecHKLH EBSD) 對焊接接頭基體 (BM)、熱影響區(qū) (HAZ) 和焊縫區(qū) (WM) 進行組織形貌觀察，焊接接頭相分布通過XRD (SmartLab) 進行分析。鹽霧實驗按照GB/T 10125-1997中性鹽霧實驗標(biāo)準(zhǔn)在鹽霧試驗箱內(nèi)進行，實驗溶液為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl，實驗溫度為35 ℃。

配置綠色環(huán)保型鈍化液，檸檬酸為3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，雙氧水含量分別為10%和20%，無水乙醇為雙氧水的2倍。將兩種焊接接頭在10%和20%鈍化液中分別鈍化不同時間 (15，30和45 min)。電化學(xué)測試使用Modulab XM電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片為陰極，焊接接頭試樣為工作電極；測試溶液為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液，室溫；開路30 min體系穩(wěn)定后，測試極化曲線，掃描速率為0.1667 mV/s。借助XPS (PHI Quantera SXM) 研究不同濃度環(huán)保型鈍化液鈍化后焊接接頭鈍化膜的組成。XPS采用單色AlKα輻射源和半球形電子分析儀，操作能量為55 eV，使用標(biāo)準(zhǔn)峰 (C1s，285.0 eV) 對所有元素峰進行校正，最后使用XPS PEAK軟件對實驗結(jié)果進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 奧氏體不銹鋼焊接接頭組織

圖2為304L不銹鋼手工電弧焊和氬弧焊的EBSD結(jié)果?？芍?，氬弧焊由于熱輸入量大，晶粒垂直于焊縫生長且快速長大，焊縫界面區(qū)域呈現(xiàn)明顯的柱狀晶，熱影響區(qū)晶粒較手工焊熱影響區(qū)晶粒尺寸大[15]。手工電弧焊熱影響區(qū)平均晶粒尺寸在173.515 μm，氬弧焊熱影響區(qū)平均晶粒尺寸達到了234.042 μm。手工焊基體和焊縫區(qū)晶粒尺寸相差不大，晶粒較均勻，而且手工電弧焊整體晶粒尺寸較氬弧焊的小。

圖2   304L不銹鋼手工電弧焊和氬弧焊的EBSD結(jié)果

圖3為焊接接頭的XRD譜?？芍?，兩種焊接工藝的焊縫區(qū)均由γ-Fe相和δ-Fe相組成，未生成有害相。氬弧焊由于熱輸入較大，組織中δ-Fe相峰值更明顯。

圖3   304L不銹鋼手工電弧焊和氬弧焊的XRD譜

2.2 奧氏體不銹鋼焊接接頭耐蝕性能

圖4為304L不銹鋼焊接接頭在含有3.5%NaCl 溶液中的動電位極化曲線。可見，隨著電極電位的升高，陽極電流密度增大，表明在不銹鋼焊接接頭表面各區(qū)進行的是陽極活化溶解反應(yīng)。當(dāng)電極電位達到一定值后，相對應(yīng)的陽極電流密度變化較小，焊接接頭表面各區(qū)域分別開始進入鈍化區(qū)，發(fā)生鈍化過程[16,17]。在鈍化過程中，試樣表面形成致密的鈍化膜，陽極電流密度的數(shù)值基本不隨電極電位的增加而變化。

圖4   304L不銹鋼手工電弧焊和氬弧焊焊接接頭的極化曲線

由圖4a (304L-HD) 可以看出，焊縫金屬為含高Cr和Ni的316L焊接材料，其表面易形成鈍化膜而處于鈍態(tài)，因此可以阻止腐蝕的進一步發(fā)生，焊縫區(qū)點蝕電位相對較高，而且沒有明顯的擊穿[18,19]；母材在焊接過程中受熱影響較小，晶粒組織較均勻細小，點蝕電位高于熱影響區(qū)的，耐蝕性相對較好。熱影響區(qū)出現(xiàn)晶粒長大或混晶組織，具有較低的腐蝕電位、點蝕電位和較大的維鈍電流密度，耐蝕性最差。由此可知304L-HD焊接接頭的耐蝕性能由強到弱為：焊縫＞母材＞熱影響區(qū)[20,21]。

由圖4b可以看出，304L奧氏體不銹鋼采用氬弧焊后熱輸入較大，冷卻速率較慢，所以焊縫區(qū)域相穩(wěn)定性較差，焊縫區(qū)域出現(xiàn)混晶組織，晶粒尺寸相對不均勻，所以焊縫區(qū)域點蝕電位低于手工電弧焊的；熱影響區(qū)由于出現(xiàn)柱狀晶組織，晶粒尺寸相對較大，耐蝕性較差。

圖5為手工電弧焊和氬弧焊焊接接頭經(jīng)鋼絲刷打磨后置于鹽霧箱1 d后的腐蝕形貌。可知，手工電弧焊腐蝕較為輕微，主要在劃痕處出現(xiàn)浮銹，熱影響區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重；氬弧焊后腐蝕較為嚴(yán)重，打磨劃痕處出現(xiàn)明顯的銹蝕現(xiàn)象，基體與熱影響區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重，局部出現(xiàn)微弱的腐蝕坑。

圖5   304L不銹鋼經(jīng)不同焊接工藝焊接后接頭鹽霧實驗1 d后的腐蝕形貌

2.3 奧氏體不銹鋼焊接接頭化學(xué)鈍化

圖6,7,8,9為焊接接頭鈍化后的動電位極化曲線結(jié)果?？梢钥闯?，焊接接頭整體在檸檬酸的鈍化下，點蝕電位明顯提高。不銹鋼經(jīng)檸檬酸鈍化后耐蝕性能有所提高，這是因為檸檬酸對鐵的活性比對鉻的活性強，使Fe和鐵的氧化物優(yōu)先溶解，鈍化時可使不銹鋼表面趨于均勻平衡，使Cr在不銹鋼表面富集，從而提高不銹鋼的耐蝕性能。

圖5   304L不銹鋼經(jīng)不同焊接工藝焊接后接頭鹽霧實驗1 d后的腐蝕形貌

圖7   304L-HD不銹鋼焊接接頭區(qū)經(jīng)檸檬酸鈍化后的點蝕電位

圖8   304L-HWS不銹鋼接頭在檸檬酸中鈍化后的動態(tài)極化曲線

圖8   304L-HWS不銹鋼接頭在檸檬酸中鈍化后的動態(tài)極化曲線

根據(jù)金屬鈍化理論，雙氧水在金屬鈍化過程中調(diào)節(jié)金屬表面的極化電位，將金屬表面的極化點位控制在穩(wěn)定鈍化區(qū)，從而實現(xiàn)金屬的鈍化。相反，雙氧水含量過高的話，電位繼續(xù)移動，金屬的極化電位將越過點蝕電位，這時金屬表面將越過鈍化狀態(tài)，進入過鈍化狀態(tài)，此時金屬將生成高價離子，會導(dǎo)致金屬鈍化膜的破壞[22,23,24]。對于304L不銹鋼焊接接頭，經(jīng)10%雙氧水鈍化后，點蝕電位最高，焊接接頭表面形成一層致密的鈍化膜，阻礙金屬的溶解，覆蓋了電極表面，溶液和金屬的接觸面積大為縮小，腐蝕速率大大降低。增大氧化劑的濃度，使得金屬表面附近溶液中的金屬離子濃度降低，在一定程度上減弱陽極電化學(xué)極化，使得鈍化了的金屬重新處于活化狀態(tài)。因此，10%雙氧水中鈍化效果相對較好。

此外，從圖6,7,8,9中可以看出，在10%雙氧水鈍化液中，點蝕電位隨著鈍化時間的增大而降低，在15 min的鈍化效果最好，超過15 min后鈍化效果會逐漸下降。鈍化膜的生成質(zhì)量與鈍化時間有很大關(guān)系，鈍化時間過短，鈍化膜的致密性就得不到保證，但過長又會使生成的鈍化膜受到破壞。所以當(dāng)雙氧水濃度為10%，鈍化時間為15 min時，焊接接頭點蝕電位最高，耐蝕性最好。

2.4 焊接接頭XPS分析

為了考察鈍化液中雙氧水比例對焊接接頭鈍化膜成分的影響，采用XPS對手工電弧焊焊接接頭經(jīng)不同配比鈍化液處理后的表面鈍化膜成分進行了分析。圖10和11分別為經(jīng)10%和20%雙氧水鈍化處理后表面鈍化膜中Cr，F(xiàn)e和O的全、窄幅掃描譜處理結(jié)果。對應(yīng)結(jié)合能576.88和579.18 eV的峰，應(yīng)為Cr2O3和Cr(OH)3，Cr2O3和Cr(OH)3有利于形成穩(wěn)定的氧化物鈍化膜，提高不銹鋼的耐蝕性。對應(yīng)結(jié)合能為574.11 eV的峰，應(yīng)為Cr的原子形態(tài)，說明試樣表面Cr并未完全氧化成膜。針對Fe2p峰，對應(yīng)結(jié)合能為716.55 eV的峰，應(yīng)為FeOOH；對應(yīng)結(jié)合能為 711.07 eV的峰，應(yīng)為Fe2O3；對應(yīng)結(jié)合能為706.98 eV的峰，應(yīng)為Fe的原子形態(tài)。711.07 eV處的峰最強，可知鈍化膜中Fe以Fe2O3存在形態(tài)為主。對O1s峰分析得到兩個擬合峰，其中對應(yīng)結(jié)合能為532.00 eV的峰應(yīng)為M-OH的形態(tài)，相應(yīng)的化合物有Cr(OH)3，CrOOH和FeOOH等；對應(yīng)結(jié)合能為530.51 eV的峰，應(yīng)為M-O的形態(tài)，相應(yīng)的化合物有Cr2O3，F(xiàn)e3O4和Fe2O3等。試樣表面鈍化膜中O以532.00 eV處的峰最強，說明鈍化膜內(nèi)的O以M-OH的存在形態(tài)為主[25,26]。經(jīng)20%雙氧水鈍化后，M-OH峰值減弱，耐蝕性較差。

圖10   經(jīng)10%雙氧水鈍化后的304L不銹鋼的XPS結(jié)果

圖10   經(jīng)10%雙氧水鈍化后的304L不銹鋼的XPS結(jié)果

由試樣鈍化后的XPS全譜和Cr，F(xiàn)e和O的精細譜分析可知，試樣表面鈍化膜中主要有CrOOH，Cr(OH)3，Cr2O3，F(xiàn)eOOH，F(xiàn)e3O4和Fe2O3形態(tài)化合物，其中Fe以Fe2O3存在形態(tài)為主。由Fe和Cr的氧化物和氫氧化物組成的鈍化膜有效提高了試樣表面的耐蝕性。此外，存在少量原子形態(tài)的Cr和Fe，構(gòu)成了鈍化膜的局部缺陷。

3 結(jié)論

(1) 手工電弧焊焊接接頭晶粒尺寸相對較小，在模擬海洋大氣環(huán)境下腐蝕較為輕微，耐蝕性較好；對于同一種焊接接頭，焊縫材料為316L不銹鋼時，合金元素含量較高，耐蝕性較好。由于熱輸入導(dǎo)致熱影響區(qū)晶粒尺寸增大，所以耐蝕性強弱順序為：焊縫＞母材＞熱影響區(qū)。

(2) 當(dāng)檸檬酸含量為3%，雙氧水含量為10%，鈍化時間為15 min時，焊接接頭不同區(qū)域均具有更高的點蝕電位，鈍化膜耐蝕性較好，鈍化效果較為明顯。