Mg是金屬中最常用的輕質合金，盡管其密度小，比強度高，比彈性模量大，散熱好，消震性好，承受沖載荷能力比鋁合金大，可循環(huán)利用等一系列優(yōu)點[1,2,3,4,5],但是鎂合金化學性質較活潑，在空氣中會自然氧化，形成一層疏松多孔氧化膜，該氧化膜在潮濕環(huán)境中極易被腐蝕，并不能對鎂合金起到保護作用[6,7,8]。因此，這一缺陷成為鎂合金大范圍應用的瓶頸。

經(jīng)過研究者多年的不斷努力，已經(jīng)有很多鎂合金防腐技術得到應用，主要有微弧氧化[9]、陽極氧化[10]、化學轉化處理[11]、激光表面改性處理[12]、電鍍、化學鍍[13]、冷噴涂[14]、熱噴涂[15]、有機涂層[16]等。這些技術雖已應用，但存在著很多不足。主要表現(xiàn)在：膜層疏松多孔、結合力不好，容易脫落、涂層化合物有毒，嚴重污染環(huán)境，且廢液處理成本很高、基底應用范圍比較局限等。而氣相沉積技術[17,18]獲得的膜層致密且結合力好，強度高，基底的適應范圍廣，能夠有效改善鎂合金防腐技術的不足。

1 氣相沉積技術

氣相沉積技術作為新型表面處理技術的一種，它是將含有涂層元素的材料氣化并沉積到基體表面形成厚度為微米數(shù)量級的薄膜，使材料獲得所需的優(yōu)異性能。氣相沉積技術已得到廣泛的發(fā)展應用，主要在各種刀具、電子器件、光導及光通訊、太陽能、包裝、美化裝飾等領域[19,20]。氣相沉積技術包括物理氣相沉積 （PVD） 和化學氣相沉積 （CVD） 兩大類。近10年來，由于氣相沉積技術制備的膜層致密性和結合力好等優(yōu)點，在提高鎂合金耐磨性和耐腐蝕性能上得到有力發(fā)展。

1.1 物理氣相沉積 （PVD）

物理氣相沉積是通過蒸發(fā)、離子鍍或濺射等物理過程，將固態(tài)的涂層原料轉化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質，再沉積到基體表面形成固體薄膜。物理氣相沉積技術的主要方法有真空蒸鍍、濺射、電弧等離子體鍍、離子鍍及分子束外延等[21]。相比于傳統(tǒng)的鎂合金防腐技術，物理氣相沉積獲得的膜層結合強度更高，在低溫環(huán)境下就可以完成鍍膜[22]。已有很多研究者對PVD用于鎂合金的防腐做了深入研究，大部分都是采用磁控濺射的方法，對涂層的選擇具有多樣性，主要有氮化物涂層、純金屬涂層及氧化物涂層。

1.1.1 氮化物涂層 氮化物涂層具有熔點高、硬度高、熱穩(wěn)定性好、抗腐蝕性及抗氧化性好等優(yōu)點，眾多研究者用其提高鎂合金的表面性能。Frank等[23]采用PVD技術在AZ31鎂合金表面沉積單層膜（CrN,TiN,（TiAl）N），雙層膜（NbN-（TiAl）N,CrN-Ti（CN））及多層膜TiN/AlN（21層） 和超晶格膜NbN/CrN。研究結果表明：大部分涂層的結合力和硬度都較高，尤其是CrN和（TiAl）N膜層的耐蝕性能，結合力和硬度都最好，附著力分別為6.5和4.7 N,硬度分別為12.8和17.9 GPa。單層膜TiN的厚度約1 μm,不適用于鎂合金的腐蝕防護。只有厚度達到4 μm才能用于工業(yè)領域。Chen等[24]采用射頻磁控濺射在AZ31鎂合金表面沉積TiAlN涂層，涂層結構是無定形的且出現(xiàn)了顯微的夾雜和孔洞，在涂層中形成了TiOxNy相；圖1所示為TiAlN涂層表面形貌，沉積TiAlN涂層的鎂合金硬度從60 HV提高到85 HV;在3.5%NaCl溶液中，沉積了涂層的鎂合金相對基體腐蝕電位從-1.491 V提高到-1.378 V,腐蝕電流密度從1.066×10-5降低到2.820×10-7 A/cm2,從而表現(xiàn)出一定抗腐蝕性質。由于氮化物對基底的適應性并不是很好，Hoche等[25,26,27,28,29,30,31,32,33]針對鎂合金沉積之前的基底預處理做了大量工作，對比了等離子體拋光和機械拋光，由SEM分析，機械拋光獲得的表面更光滑，微觀結構更均勻，所獲得的膜層的耐腐蝕性能更好。經(jīng)過不同的研究對比分析發(fā)現(xiàn)，大部分涂層如TiN、AlN、ZrN、CrN與鎂合金基體之間存在著接觸腐蝕，相比純鎂，這些涂層的耐腐蝕性更低。為了克服這一缺陷，獲得更致密、耐腐蝕性能更好的涂層，Hoche等[34]對比了直流磁控濺射 （DC-MS） 和高功率脈沖磁控濺射 （HiPIMS） 的方法，結果表明HiPIMS方法獲得的涂層組織及性能更好。在此基礎上，Hoche等[35]采用DC-MS和HiPIMS的方法在鎂合金表面制備TiMgN、TiMgYN、TiMgGdN涂層，研究結果表明：采用HiPIMS方法獲得的涂層具有疏水特性，涂層的耐蝕性能遠遠高于DC-MS方法，原因可能跟疏水特性相關。在對比加入稀土元素Y和Gd后的耐蝕性能發(fā)現(xiàn)：Y并不會提高耐蝕性能，但是Gd的加入，對耐腐蝕性能的影響極其明顯。通過鹽霧試驗，DC-MS法獲得的涂層在鹽霧中可以持續(xù)144 h不腐蝕，HiPIMS涂層持續(xù)的時間更長，達到360 h,如圖2所示。多元氮化物涂層與基體在結構與性能方面的匹配性較差，在沉積及使用過程中，由于熱膨脹系數(shù)和彈性模量的差異，會出現(xiàn)過早失效或剝落。因此，Janusz等[36]采用PVD技術在AZ91D鎂合金表面制備復合層。用磁控濺射的方法在鎂合金表面先鍍一層Al,再鍍一層Ti,最后用電弧蒸發(fā)的方法在最外層鍍上一層TiN,再用水熱法將三層膜緊縮，示意圖如圖3。分別對三個階段進行對比檢測分析，即第一階段只沉積Al（A110） 層、第二階段在Al層上沉積Ti（Ti1A110） 層、第三階段在過渡層Ti上沉積TiN（TiN2Ti1Al10），并對比水熱法前后腐蝕性能的變化。研究結果表明：水熱法緊縮過程對第二階段Ti-Al層的耐腐蝕性能并沒有提高；但是對第一階段的Al層，阻抗值和腐蝕電位都明顯增大，分別為ΔRt=1×106 Ωcm2和ΔE=350 mV。說明水熱法緊縮過程大大提高了Al層的耐蝕性能；第三階段使用的電弧蒸發(fā)法使得TiN層存在多孔等缺陷，但是經(jīng)過水熱法緊縮過程后，電阻抗達到3.0×106 Ωcm2,腐蝕電位增大1300 mV,復合層的耐蝕性能明顯提高。

圖1 TiAlN涂層樣品表面形貌的SEM像

圖2 鹽霧實驗測試結果

圖3 AZ91D鎂合金PVD鍍層方案示意圖

1.1.2 金屬涂層

利用物理氣相沉積在鎂合金表面制備純金屬涂層已有了一定研究。Zhang等[37]研究了偏壓范圍為0~-125 V時，通過磁控濺射方法在AZ91鎂合金表面制備了鉿涂層。動電位極化測試和中性鹽霧實驗表明：在偏壓為-100 V時，腐蝕電流密度最小，為1.032 μA?cm-2,鉿鍍層孔隙率為0.98%,呈現(xiàn)出最好的防護性能，防護率達到6。雖然-100 V時膜層的防腐性能最好，但也存在一些孔隙，由中性鹽霧實驗可知，鎂合金基底中β相的化學性能比α相好，因此在腐蝕過程中有α相的位置處優(yōu)先腐蝕。相比鉿涂層，Al涂層更容易形成致密堅硬的Al2O3膜，在大氣中有自修復能力。Mohamed等[38]采用磁控濺射在AZ31鎂合金表面沉積高純度的Al和Al-Si涂層，沉積前處理噴砂、拋光、超聲刻蝕和磁控濺射刻蝕能夠有效地去除基體表面的氧化物，增強擴散和結合力；如圖4。采用等離子激活和不采用等離子激活PVD對比分析可知，等離子激活PVD能夠為沉積的原子提高足夠的能量且沉積層更加致密，沉積層厚度與基底速度成反比；通過濕度腐蝕實驗，在3.5%NaCl溶液中擴散Al涂層能夠提高AZ31鎂合金抗腐蝕性能?；艉陚サ萚39]結合磁控濺射和真空退火技術在AZ91D鎂合金表面制備Al擴散涂層，通過磁控濺射在AZ91D鎂合金表面獲得Al涂層，但由于AZ91D鎂合金和Al的線性膨脹系數(shù)有差異，涂層結合力并不理想，且較薄，不能承載太大的應力，因此，在磁控濺射Al的基礎上，采用真空退火技術對鎂合金進行表面改性處理 （真空退火溫度為500 ℃，真空度為8×10-3 Pa,保溫時間2 h），結果表明在真空退火條件下發(fā)生共晶反應，Al涂層轉變?yōu)閿U散層，形成均勻、致密的膜層，厚度增加到40 μm。

圖4 在等離子增強和基底速度為1.5 mm/s下涂層材料 （Al） 和基體AZ31鎂合金擴散行為

1.1.3 氧化物涂層

相比于氮化物涂層和純金屬涂層，氧化物陶瓷涂層對基體的適應范圍較廣泛，且與基體的結合性及耐腐蝕性能都很好，尤其是TiO和Al2O3涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，是鎂合金涂層的優(yōu)選。吳國松等[40]采用電子束蒸發(fā)技術在AZ31鎂合金表面制備了TiO和Al2O3涂層。實驗結果表明涂層的厚度太小，顯微硬度與無鍍膜的鎂合金相差無幾，都在80 HV左右，因此，要想獲得更好的表面性能，需增大膜層厚度；由圖5可知，AZ31、AZ31/TiO、AZ31/Al2O3 3種試樣的阻抗值分別為660、1882和6575 Ωcm2,說明鍍有Al2O3涂層的耐腐蝕性能最好；根據(jù)電位極化測試可得：AZ31、AZ31/TiO、AZ31/Al2O3三種試樣的極化電阻分別為124.25,282.85和202 Ω，由公式計算可得AZ31/TiO的耐腐蝕性能只是AZ31/Al2O3涂層的44%。

圖5 在3%NaCl中試樣的Nyquist圖

綜上各研究者的研究成果，由PVD技術獲得的涂層種類各樣，都可不同程度地提高鎂合金的耐腐蝕性能，氧化物陶瓷涂層適用于任何基體，且結合力和耐腐蝕性能可與氮化物及純金屬相媲美，因此，是目前最常用的涂層之一。無論是哪種涂層，不可避免存在缺陷，如孔洞、夾雜和擴散行為等，從而導致抗腐蝕性能不理想；同時鎂合金構件使用環(huán)境各異，涂層在提高抗腐蝕性能時能否表現(xiàn)出高的硬度、斷裂韌性等其他性能，有待于后續(xù)的研究。

1.2 化學氣相沉積 （CVD）

化學氣相沉積[41,42,43,44]是把一種或幾種含有構成薄膜元素的化合物、單質氣體通入放置有基材的反應室，借助空間氣相化學反應在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術。CVD制得的膜層致密度和結合力都很好，膜層厚度可達到7~9 μm。但是，化學反應所需的溫度很高，一般在900~2000 ℃，低熔點的基體材料無法滿足，高溫條件也會使基體材料組織及性能變化，削弱膜層與襯底之間的結合力。因此，研究中低溫條件下的CVD技術成為目前主流方向。為了使化學氣相沉積技術朝更廣泛的領域發(fā)展，近年來，新型化學沉積技術不斷涌現(xiàn)。如：金屬有機化合物化學氣相沉積技術 （MOCVD）、等離子化學氣相沉積 （PCVD）、激光化學氣相沉積 （LCVD）、低壓化學氣相沉積（LPCVD）、超真空化學氣相沉積（UHVCVD）、超聲波化學氣相沉積 （UWCVD）。由于鎂合金熔點低，易氧化，CVD技術的反應溫度較高，研究者主要采用等離子CVD技術及與其它表面處理技術相結合的方法來開展鎂合金防腐技術的研究。

1.2.1 CVD技術 Rie等[45]用等離子CVD技術在鎂和鋁合金表面沉積TiCN和ZrCN鍍層。研究結果表明：CVD的沉積溫度可低于180 ℃，低溫可使涂層硬化，減少了后續(xù)的熱處理工藝；由于金屬離子Ti+的影響，ZrCN的沉積速率是TiCN的兩倍，但ZrCN涂層的硬度卻比TiCN低，分別為1400HK0.01和1530HK0.01。Christoglou等[46]通過熱化學運算及實驗證明了采用Fluidized Bed CVD （FBCVD） 和Pack Bed CVD （PBCVD） 技術在鎂合金表面沉積鋁是可行的，在氬氣環(huán)境中d=50 mm、h=65 mm的坩堝內(nèi)放入粉末混合物，主要包括：材料Al（15%）、催化劑NH4Cl（或I2）（1%）、填充物Al2O3。將1.5 cm×1.0 cm×0.5 cm的鎂片放入其中，坩堝的蓋子用耐火泥封住。通過XRD及EDX檢測分析，在鎂合金表面成功地制備了Al層。實驗結果還發(fā)現(xiàn)，由于催化劑會生成HCl和HI氣體，該環(huán)境會干擾鍍層的形成，因此，鍍層呈現(xiàn)了不連續(xù)性。Fracassi等[47]采用等離子體增強PECVD技術在WE43鎂合金表面制備了SiOx涂層，沉積過程中的氣體為有機硅單體、氬氣、氧氣的混合氣體。研究結果表明：沉積后的合金阻抗系數(shù)為450 kΩ？cm2,是基體的8000倍。由于表面有孔隙，涂層在電解液中的阻抗值明顯降低。相比等離子增強氣相沉積，大氣壓力等離子增強化學氣相沉積更具有通用性。Kuo等[48]采用了大氣壓力等離子 （四乙氧基硅烷/氧氣） 增強化學氣相沉積SiOx膜，提高了AZ31鎂合金的耐腐蝕性能，如圖6所示。研究結果表明在氧氣載流量分別為600和1800 sscm,可沉積出O/Si之比為2.0的低孔隙率和3.7的高孔隙率SiOx膜，通過動電位極化測試表明，相比AZ31鎂合金基體，沉積了SiOx膜的AZ31的正向腐蝕電位從-1.51 V分別提高到-1.43和-1.32 V,腐蝕電流密度從3.10×10-4 A分別降低到7.94×10-6和1.58×10-7 A。

圖6 大氣壓等離子體增強氣相沉積系統(tǒng)

1.2.2 復合CVD技術 在研究者們的探索下，CVD技術已成功用于鎂合金的防腐領域，但是由于其局限的實驗條件，大大減小了CVD技術的實用性。因此，研究者們將其結合其他技術，如磁控濺射、冷噴涂等，應用于鎂合金表面的改性處理，為CVD技術的應用開辟了新的道路。

鎂合金的生物相容性能及生物可降解性能優(yōu)良，容易被人體吸收，因此，在醫(yī)學領域有很好的應用前景。Wang等[49]采用等離子體增強非平衡磁控濺射物理氣相沉積 （PEUMS-PVD） 和微波電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積 （MW-ECR PECVD） 相結合的方法，成功在AZ31鎂合金表面沉積類金剛石薄膜。其中，用CH4和Si產(chǎn)生的SiC作為過渡層來增強涂層與基體之間的結合力。通過表面分析技術、電化學測試和血液相容性實驗來檢測DLC膜層的類人體和生物可降解性能，研究結果表明：DLC膜層在一定程度上增強了鎂合金的降解性。生物相容性還需進一步的探索研究。近年來，賈平平等[50,51]采用冷噴涂和化學氣相沉積相結合的技術在鎂合金表面制備了Cu/W復合涂層。由于直接在鎂合金表面采用化學氣相沉積會生成HF氣體，影響涂層與基體間的結合力，因此先采用冷噴涂技術在鎂合金表面制備Cu過渡層。實驗結果表明：在300 ℃時可以獲得共鍍膜，在440 ℃時可獲得致密、均勻、結合性能好的鍍膜。通過XRD分析，低于420 ℃時，涂層含有亞穩(wěn)態(tài)的β-W,高于440 ℃時，涂層主要為穩(wěn)態(tài)的α-W。鍍有Cu/W的鎂合金腐蝕電位正移了1.3 V,耐腐蝕性能顯著提高，耐磨性能也大幅上升。通過對比先冷噴涂Cu過渡層和直接氣相沉積W的鍍層與基體間的結合力，臨界載荷分別為136.4 N和15.9 N,可見，冷噴涂技術大大提高了鍍層和基體間的結合力。Takahiro等[52]采用微波等離子體 （（CH3）3SiOCH3）和Ar） 增強化學氣相沉積抗腐蝕性超疏水性Si（24.5%）O（32.9%）C（42.6%） 膜，研究結果表明，超疏水性膜與水的接觸角大于150°，在沉積時間分別為10,20和30 min,平均粗糙度從13.7增加到153.5 nm;通過電化學阻抗譜分析及等效電路模型分析，在沉積30 min時超疏水膜AZ31鎂合金正向腐蝕電位從-1507提高到-1487 mV,腐蝕電流密度從9.25×10-5降低到7.41×10-8 A。在不同pH值腐蝕性能測試中，超疏水性膜化學穩(wěn)定程度分別為pH=7>pH=4>pH=10,因此具有較好的應用范圍。

由于該實驗條件的局限性，即高溫條件下鎂合金無法承受，不僅使實驗很難實施，而且使得基體材料的組織及性能發(fā)生改變，從而影響膜層與基體間的結合力。因此，應用CVD技術提高鎂合金耐腐蝕性能，應該重點關注如何降低CVD反應溫度，借鑒其他技術，使鎂合金CVD反應溫度更低和條件更容易實現(xiàn)，使其適用范圍更加廣泛，獲得更好的涂層。

1.3 原子層沉積 （ALD）

2000年以來，原子層氣相沉積技術）ALD）[53,54,55,56]迅速發(fā)展，它是一種將氣相前驅體交替脈沖引入反應器中，并以單原子層膜的形式逐層沉積到基體表面的方法。前驅物的交替通入連續(xù)反應可獲得原子級精確可控的薄膜成分，且無空隙，致密度高，臺階覆蓋性極好的薄膜。廣泛應用于能源、電子、納米技術、催化、光學等領域[57,58]。將ALD技術應用于鎂合金的防腐，是一個全新的方向。

Wang等[59]先采用磁控濺射在Mg-10Li-0.5Zn合金表面制備晶體Al涂層，再用原子層沉積技術在Al涂層表面制備非晶Al2O3涂層。由SEM觀察鍍膜前后的微觀組織可知，Al/Al2O3復合層可降低原鎂合金表面缺陷及粗糙度；由XPS檢測可知，磁控濺射獲得的Al涂層可有效抑制Mg-10Li-0.5Zn合金中Li原子的擴散，及其與Al和O原子反應；原子層沉積獲得的膜層中Al和O原子個數(shù)比為2∶3;由極化曲線可知，鍍有復合涂層Al/Al2O3試樣的腐蝕電流密度及腐蝕電位分別為7×10-6 A/cm2和-1.03 V。相比無涂層的Mg-10Li-0.5Zn合金、只鍍Al層、LiAlO2層，耐腐蝕性能大大提高。Marin等[60]采用ALD技術在AZ31鎂合金表面制備了TiO2、Al2O3單層膜、TiO2/Al2O3雙層膜及Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2多層膜。鍍膜的前驅體分別為Al[（CH3）]3、TiCl4和H2O,沉積溫度都為120 ℃，經(jīng)過設定的周期后，膜層厚度均為100 nm,由于涂層厚度為納米級，沉積前后表面的粗糙度幾乎不變，都為1700 nm,由極化曲線可知，含有TiO2涂層試樣的腐蝕電位在-1.57~-1.61 V,而Al2O3單層膜的腐蝕電位和原鎂合金相同，均為-1.48 V。綜合考慮腐蝕電位和腐蝕電流，TiO2、Al2O3、TiO2/Al2O3、Al2O3/TiO2/Al2O3/TiO2四種膜層的阻抗模量分別為5000、4000、90000、150000,則四層膜的耐腐蝕性能最好。吳曉明[61]采用硅酸鹽和磷酸鹽混合酸鹽體系的電解液對AZ31鎂合金先進行微弧氧化處理，再利用原子層沉積技術在微弧氧化膜層表面沉積不同厚度的摻鋁氧化鋅 （AZO） 薄膜。AZO薄膜中的Zn元素在形貌復雜的微弧氧化膜層表面分布十分均勻，實現(xiàn)基底表面的全方位貼合性生長，具有十分良好的保型性，彌補了微弧氧化的孔洞和裂紋等缺陷。且隨著AZO薄膜厚度的增加，原子層沉積改性膜層的腐蝕電位迅速提高由-1.322 V至-0.550 V,疏水角由45.02°增大至130.78°，減緩腐蝕介質的進入，提高了微弧氧化膜層的耐蝕性能。

由于原子層沉積薄膜具有較強的附著力、飽和吸附特性、有序反應性、精確性、可重復性和超薄、密實、平整性，且原子層沉積過程中加入等離子體可以提高前驅體的反應活性，降低了反應溫度，可以實現(xiàn)鎂合金低溫氧化物和氮化物薄膜的制備，為鎂合金防腐提供新的途徑。

2 展望

鎂合金的優(yōu)異性能是目前輕量化工業(yè)的重要需求，但是較低的腐蝕性能大大減小了其應用范圍。從近年的研究來看，鎂合金表面處理技術已經(jīng)有了一定發(fā)展，但是仍存在不足及缺陷，需要進一步的提高。綜述國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，提出應該從以下方面開展進一步研究：

（1） 開發(fā)不同的鎂合金耐蝕涂層；進一步完善涂層的生長機理及從微觀上研究具體涂層結構對鎂合金耐蝕性能的影響。

（2） PVD技術在鎂合金表面能夠制備出多種化合物涂層 （氮化物、氧化物等），但沉積涂層致密度不夠，存在空隙，較薄。因此，下一步研究的主要方向是獲得更厚、缺陷更少的涂層。

（3） CVD技術的反應溫度較高且容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，采用CVD技術在鎂合金表面制備涂層時，在不影響涂層質量的前提下，需降低其反應溫度，減少副產(chǎn)物。

（4） 利用原子層沉積技術與其它技術結合開發(fā)出適用鎂合金防腐的工藝。鎂合金表面處理朝著低污染、低成本、高效率的方向發(fā)展，單一的表面處理技術并不能滿足鎂合金的表面性能的需求，結合多種表面處理技術獲得性能優(yōu)異的膜層具有重要的現(xiàn)實意義。